Органическая химия - Гуревич П.А.
Скачать (прямая ссылка):
Решение. Чтобы ответить на вопрос о структуре диенофила, целесообразнее опять применить подход, основанный на ретросинтетическом анализе.
СН2=С=0
Таким образом, в качестве диенофила при проведении соответствующей реакции Дильса-Альдера может быть использован кетен. Из указанных реагентов его можно получить по следующим реакциям:
Н3С ^уСНз
СІ
НА
ин -сн3
•'У Н3С а-
Ответ: кетен; пиролиз ацетона, взаимодействие хлорангидрида уксусной кислоты с триметиламином при нагревании.
334
Задача 94. В реакции Дильса-Альдера используется так называемый диен Данашевского, являющийся очень активным. Ниже приводится одна из возможных схем его получения:
1)С2Н5ОНа/С2Н5ОН
нзс [Г^"2 -^ диен Данашевского
о 2)(СН3)з8И
-? Напишите структурную формулу диена Данашевского.
-? Объясните активность этого соединения в реакциях Дильса-Альдера (учтите, что как правило диен должен иметь донорные заместители, повышающие энергию заполненных я-орбиталей - попробуйте на основании метода МО объяснить почему).
Решение. Для правильного написания структуры диена Данашевского достаточно проанализировать возможные центры в исходной молекуле и продукте, получаемом на первой стадии, по которым возможна атака реагентами.
На первой стадии наиболее вероятным кажется отрыв подвижного метильного протона с образованием аниона, стабилизированного сопряженной кетонной группой. На второй стадии полученный анион реагирует с триметилхлорсиланом в форме енолята, т.к. при этом образуется достаточно прочная связь 0-31. Получаемое вещество является сопряженным диеном, что также способствует протеканию реакции в данном направлении. Если предположить, что на первой стадии происходит присоединение по кетонной группе, либо 1,4-присоединение, что, в принципе, также вероятно, то сложно предположить более или менее правдоподобный механизм образования какого-либо диена на второй стадии.
Поэтому можно с достаточной степенью уверенности утверждать, что реакция протекает следующим образом:
н,с
Относительно второго вопроса следует отметить следующее. Как правило, при взаимодействии диен-диенофил задействуются я-связыва-
335
ющие орбитали диена и тс-разрьгхляющие орбитали диенофила, так что повышение энергии я-связывающих орбиталей диена (эффект сопутствует внедрению электронодонорных заместителей), лежащих, как правило, ниже соответствующих тс-разрыхляющих орбиталей диенофила, способствует уменьшению разницы между их энергиями и увеличивает степень их перекрывания.
Ответ: СН2==СН-С(081(СН3)3)=СН2.
Задача 95. Объясните ход электрофильного присоединения:
-? Напишите подробную схему образования данного продукта. Назовите, именами каких ученых названа такая перегруппировка углеродного скелета.
Решение. В описываемой реакции одним из этапов является перегруппировка Вагнера-Меервейна.
Ответ: Вагнера-Меервейна.
Задача 96. Хлорангидрид уксусной кислоты подвергли восстановлению водородом на палладиевом катализаторе. Масса исходного вещества равна 5.0000 г. Полученную после восстановления смесь органических веществ обработали водой и оттитровали 1.0000 М ИаОН в присутствии фенолфталеина до слабо-розовой окраски. На титрование по-
336
шло 12.74 мл р-ра ИаОН. При реакции с реактивом Толленса 1/10 части выделенной реакционной смеси выделяется 0.6879 г Ag.
-? Найти в процентах по молям количество образовавшегося при восстановлении спирта.
Решение:
Сначала надо определиться с тем, какие химические процессы протекают в описанных превращениях. При восстановлении водородом на платиновом катализаторе возможно образование альдегида или спирта в зависимости от глубины протекания реакции. Кроме того, нельзя исключать того, что в системе останется какое-то количество непрореагиро-вавшего хлорангидрида. Итак, мы имеем, возможно, смесь СН3СН=0, СН,С(0)С1 и СН3СН2ОН на выходе после восстановления, которую обрабатывают водой. При этом с альдегидом и спиртом ничего произойти не должно, а вот хлорангидрид подвергается гидролизу с образованием смеси уксусной и соляной кислот, которые титруются раствором щелочи в присутствии фенолфталеина. Серебро при реакции с реактивом Толленса способен давать только альдегид. Реакции, имеющие место при анализе, приведены ниже:
о о о
нзсч ^-С1
+ н2о -* |р + на
о о
н3с.
6
V0
о
\^"+ 2Ад(ЫН3)2ОН -> СН3СООМН4 + 2Ад + ЗМНз + Н20
Итак, количество альдегида в смеси после восстановления равно 0.6879/(108*2)*10 = 3.185е-2 то]. Количество хлорангидрида - 12.74/ (1000*2) = 6.37е-3 то1; количество спирта получается 5/78.5 -3.185е-2 -6.37е-3 = 2.55е-2. В процентах по молям это эквивалентно 2.55/6.37=40 %
Ответ: 40%.
337
Приложения
ЭНЕРГИИ СВЯЗЕЙ (ККАЛШОЛЬ) ПРИ 25°С (для перевода в кДж/моль умножьте на 4,187)
г-г Н-1 с-г
н—н 104,2 Н—Р 134,6 с—Р 16
с—с 82,6 Н—0 110,6 с—н 98,7
С1—С1 58,0 Н—€1 103,2 с—о 85,5
Б—в 54 Н—С 98,7 С—С1 81
Р—Р 51,3 Н—N 93,4 С—N 72,8
Вг—Вг 46,1 Н—Вг 87,5 С—Вг 68
81—81 42,2 Н—Б 83 С—Б 65
N—N 39 Н—Р 76 С—I 51
Р-Б 36,6 Н—I 71,4
О—О 35 Н—Ыа 48,2
и—и 26,5
т—т 18,0
