Органическая химия - Гуревич П.А.
Скачать (прямая ссылка):
Решение. На первой стадии протекает алкилирование (реакция Фри-деля-Крафтса). Регеохимия процесса: объемная тирети-бутильная группа предпочтительно будет атаковать яара-положение ароматического кольца, которое эквивалентно ортио-положению, если рассматривать только фактор электронной плотности; кроме того, яара-положение явно предпочтительнее ортио-положения по стерическим факторам. На второй стадии происходит восстановление ароматической системы. На последней стадии - ацилирование полученного 4-трет-бутилциклогексилового спирта. Конечный продукт - 4-тярет-бутилциклогексилацетат.
он
*.-ВиС1 А1СЦ
Задача 81. Хорошо известна реакция Вагнера - окисление алкено-вых соединений с помощью разбавленного раствора КМп04
-? Какой основной органический продукт получается по реакции Вагнера из: циклогексена? Изубутилена?
Однако на практике часто не удается выделить первичных продуктов окисления из-за возможности протекания последующей реакции в слабокислой среде. Так, из реакционной среды при окислении изобутилена после отгонки летучих продуктов глубокого окисления удалось выделить соединение X, взаимодействующее с аммиачным раствором оксида серебра с образованием металлического зеркала на стенках сосуда. В ПМР-
321
спектре соединения X имеются три сигнала при 5, м.д.: 1.3, 2.5, 9.5 с соотношением интенсивностей 6:1:1.
-? Определите строение веществах, объясните его образование (считайте, что реакционная масса имеет слабокислую среду).
Решение. Структурные формулы продуктов реакции Вагнера для соответствующих олефинов следующие:
В условиях задачи отмечено, что полученный диод, будучи не стабильным в слабокислой среде, претерпевает дальнейшие превращения. Судя по тому, что соединение, выделенное при окисления изобутилена, дает реакцию серебряного зеркала, это альдегид. Возможности для его образования две: окисление терминальной гидроксильной группы и пи-наколиновая перегруппировка. Однако по данным ПМР-спектра подходит только продукт пинаколиновой перегруппировки, т.е. изомасляный альдегид (в спектре соединения РчСН(ОН)СН=0 должно содержаться три типа протонов с соотношением, как минимум, 1:1:1; а в условии говорится только о двух типах протонов с соотношением интенсивностей сигналов 1:1). Из этого следует:
б) X - изомасляньга альдегид (2-метилпропаналь), продукт пинаколиновой перегруппировки.
.он
X
Ответ:
а)
322
Задача 82.2-Амшс~3-метилтиопропановая кислоту используют в медицине для лечения и профилактики токсических поражений печени и при диабете. Ниже приводится возможная схема синтетического получения её.
с=^=о СНзБ-Ма* С12(1экв.) 1)Аё(ЫН3)2ОН
"гс ------:-X -*~ У ------»- МеТИОНИН
Ет.20 гексан 2)Н
-? Напишите структурные формулы X и У.
Решение. Для расшифровки предложенной схемы превращений целесообразно изобразить структурную формулу:
часть метантиола
Представленная таким образом структура конечного продукта поможет при написании первой реакции. Тиолят натрия может присоединяться к а, ^ненасыщенному альдегиду (каким является пропеналь), атакуя как нуклеофильный реагент первый или третий атом углерода. Из приведенной конечной структуры следует, что первоначальная атака протекает по третьему атому углерода (реакция идет как 1,4-присоединение). Полученный енолят при реакции с одним эквивалентом хлора дает в качестве органического продукта а-хлоральдегид (следует обратить внимание, что группа, содержащая О', обладает согласованным направляющим действием для реакций электрофильного присоединения по двойной связи углерод -углерод: +1 и +М эффекты, которые проявляются и обеспечивают четкую регеохимию процесса). На последней стадии происходит окисление альдегида до кислоты с одновременным замещением аммиаком атома хлора на аминогруппу (аммиак выделяется при разрушении комплекса серебра). Выше изложенное можно изобразить в виде схем превращений:
323
Задача 83. Глутаминовая кислота (2 -ами но пе нтадиовая-}, 5 -кислота) находит применение при лечении заболеваний ЦНС (центральной нервной системы). Ниже приводится возможная схема синтеза глутаминовой кислоты.
н,с 1) иА1н4 ою
нем боо, но*
д -^1» В р -* С -* н 1
КМпО.,
=м 2)М03'/Н*| . 1 ,1)МН,
' 1
' СуР4 А ЕЮМа *2>Н>°
С _=>- о -^ глутаминовая кислота
-? Напишите структурные формулы неизвестных соединений.
Попробуйте решить эту задачу самостоятельно. Приводим ответ.
Ответ: А-СН3СН2ОН, В-СНзСН=0, С-СНзСООН, В-С1СН2СООН, Е-С1СН2СООЕг, Е - ЕЮОССН2СН2СН=0, ? - ЕЮОССН2СН2СН(ОН)СК, Н - ЕЮОССН2СН2СН(С1)СлЧ
I - нооссн^сщспсоон
324
Задача 84. Стимулятор нервной системы - фенамин (р-аминопро-пилбензол) - удобно получать из веществ АиЕ (конденсацией в присутствии сильного основания) с последующим восстановлением образовавшегося продукта с помощью литий-алюминий-гидрида 1лА1Н.
О соединениях А и Б известно следующее :
1) А - жидкость, 1^= 179.5°С, результаты элементного анализа: С - 79.25 %, Н -Т.бб %, О - 15.09 %.
2) Б - жидкость, Тиш_=114.8°С. результаты элементного анализа: С - 32.00 %, Н -"б.67 %, О - 42.67 %, N - 18.67 %.
