Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Гуревич П.А. -> "Органическая химия" -> 90

Органическая химия - Гуревич П.А.

Гуревич П.А., Кабешов М.А. Органическая химия — Казань: РИЦ «Школа», 2004. — 348 c.
Скачать (прямая ссылка): gurevich.djvu
Предыдущая << 1 .. 84 85 86 87 88 89 < 90 > 91 92 93 94 95 96 .. 98 >> Следующая

На вопрос: почему на дейтерий не обмениваются другие атомы водорода в исходном органическом субстрате? - ответ следующий: они тоже
317
обмениваются, но со значительно меньшей скоростью. Поэтому без особых затруднений можно выделить продукт, в котором заменились на дейтерий только три атома водорода.
Для бицикло [2.2.1] гептанона-2 (без метальных групп в а-положе-нии) следует ожидать, прежде всего, замены водородов при третьем атоме углерода. Это можно объяснить тем, что протоны в а-положении к кето-группе более кислые, чем те, обмен которых описан в данной задаче. Стабилизация, когда для ее осуществления требуется замыкание напряженного цикла, менее выгодна, чем простая делокализация отрицательного заряда по уже связанным атомам.
Ответ:
О 0
Задача 78. Относительную устойчивость карбоанионов можно оценить, используя равновесие:
Ыд + 1П = Ш + К'1л.
-? Учитывая, что данное взаимодействие осуществляется в инертном растворителе, предположите, как на основании экспериментально измеренной константы равновесия можно судить об относительной устойчивости двух взятых карбоанионов? В какой форме - иодида или ли-тийорганического соединения - преимущественно находится более устойчивый карбоанион?
-? Как Вы думаете: больше или меньше единицы будет константа равновесия реакции взаимодействия бензилиодида и метиллития(рас-сматривайте выше написанное равновесие)? Почему?
Решение. (Предложенная задача не совсем корректна в синтетическом тане, однако на её примере можно дать вполне обоснованные ответы на предложенные вопросы). Известно, что чем устойчивее карбоанион, тем больше вероятность обнаружить его и тем рассматриваемая система более стабильна. В форме литийорганического соединения в смеси должен находится радикал, являющийся более стабильным анионом (ведь литийорганическое соединение - соль катиона лития и карбо-аниона). Алкилгалогениды, как правило, представляют собой малодис-социированные вещества, они относительно стабильны по сравнению с
протонов при 3-м углеродном атоме
318
анионами (это заявление не очень строго, но справедливо для «обычных» случаев), поэтому положение равновесия будет определять относительная устойчивость именно анионов.
Второй вопрос: бензильный анион более стабилен, чем метильный (поскольку возможна делокализация отрицательного заряда с понижением общей энергии системы), поэтому равновесие системы
Bnl + MeLi ±+ BnLi + Mel должно быть смещено вправо.
Ответ:
а) более устойчивый карбоанион находится в системе в виде литий-органического соединения (т.е. практически в свободном виде);
б) >1. Бензильный анион стабилизирован за счет сопряжения с бензольным кольцом.
Задача 79. Реакция переэтерификации имеет, как правило, первый порядок по спирту и сложному эфиру, вступающим в реакцию.
-? Напишите механизм реакции переэтерификации для этилацетата и метанола, катализируемой серной кислотой.
Однако встречаются случаи, когда порядок реакции по спирту равен нулю, а сама реакция идет с довольно высокой скоростью. Так, например, ведут себя сложные эфиры 2,4,6-триметилбезойной (мезитойной) кислоты.
-? Какая промежуточная частица образуется в условиях кислого катализа реакции переэтерификации сложных эфиров мезитойной кислоты? Почему невозможен «обычный» механизм для данной реакции? Какая стабилизация возможна для возникающего интермедиата?
Решение. Для реакции переэтерификации этилацетата и метанола, катализируемой серной кислотой, характерен обычный тетраэдрический механизм нуклеофильного замещения:
319
В данном случае лимитирующей стадией является нуклеофильная атака неподеленной парой электронов метанола протонированной карбоксильной группы. Вероятно, в случае 2,4,6-триметилбензойной кислоты такой механизм не осуществляется (вряд ли скорость определяющая стадия в этом случае — протонирование карбоксильной группы: в случае сильно кислой среды оно осуществляется достаточно быстро). Объяснение этого явления следующее - стерические препятствия, создаваемые двумя близко расположенными к атому углерода карбоксильной группы метильными группами, которые не дают образоваться тетраэдричес-кому интермедиату. Следствием является единственная возможность протекания данной реакции - отщепление - присоединение:
В рассматриевом случае лимитирующая стадия - диссоциация про-тонированного исходного сложного эфира, поэтому реакция имеет нулевой порядок по спирту. Стабилизация промежуточного катиона возможна только за счет не поделенной пары электронов кислорода. Расположение орбиталей ароматического кольца и карбоксильной группы не позволяет образовать переходную структуру типа Аг=С=0 - здесь я-орби-тали взаимоперпендикулярны, что не может реализоваться при диссоциации исходного эфира, где тг-орбитали кольца параллельны тг-орбиталям С=0-группы.
Ответ:
а) тетраэдрический механизм,
б) Аг-С-О^Аг-СИУ, стерические препятствия.
? 1-320
Задача 80. Ниже приводится синтез душистого вещества, применяющегося в парфюмерии, он
МЗиС1
А1С1,
X
Н2
Ас20
Ъ М(г)=198
-? Напишите структурные формулы неизвестных в задаче веществ.
Предыдущая << 1 .. 84 85 86 87 88 89 < 90 > 91 92 93 94 95 96 .. 98 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed