Органическая химия - Гуревич П.А.
Скачать (прямая ссылка):
235
При кипячении смеси тре/я-бутилового спирта и уксусной кислоты выделяется заметное количество газа, обесцвечивающего бромную воду. -? Какой газ выделяется? Почему?
Если попробовать изменить методику и провести данную реакцию без нагревания, то по истечении некоторого времени в реакционной системе обнаруживаются частицы мезитилоксида и его сопряженной кислоты.
-? Попробуйте объяснить данное явление. (Учтите, что в отсутствии нагревания также возможно превращение, ведущее к образованию газа в предыдущем опыте, только с меньшими скоростью и константой равновесия).
Решение. Газ, обесцвечивающий бромную воду, вероятнее всего, ал-кен, получающийся при дегидратации спирта. В данном случае это может быть только изобутилен. Такое протекание реакции вполне объяснимо: /яре/я-бутиловый спирт довольно слабый нуклеофил (по стеричес-ким причинам - /ирети-бутильная группа слишком объемна для успешного протекания реакции этерификации по обычному тетраэдрическому механизму); в то же время реакция дегидратации по механизму Е1 (т.е. протекающая через промежуточное образование карбокатиона с последующей потерей им протона - вполне вероятна: имеется вполне стабильный третичный катион, что способствует такому направлению превращения) очень ожидаема и благоприятна. При нагревании реакция дегидратации идет довольно быстро, и образующийся изобутилен выделяется, не успевая прореагировать ни с чем. В отсутствие нагревания также не исключено его образование (на это обращают внимание в условии задачи); однако следует рассмотреть пути возможных реакций изобутилена с электрофилами в растворе. Электрофила два - протон и катион ацилия. Если изобутилен прореагирует с протоном, то образуется карбокатион, который, скорее всего, прореагирует с молекулой воды, дав исходный спирт, или с молекулой уксусной кислоты, дав сложный эфир, о котором ничего не говорится. Следовательно, надо думать о направлении, когда изобутилен атакуется ионом ацилия. Здесь все логично, как и реально происходит.
Ответ: 1) изобутилен - продукт Е1-отщепления. 7/?ет-бутиловый спирт образует устойчивый катион и является плохим нуклеофилом в кислой среде, что делает процесс Е1 более предпочтительным.
236
2)
Задача 20. Часто бывает полезно предсказывать, какое из двух сравниваемых веществ является более реакционноспособным в рассматриваемой реакции нуклеофильного замещения. Как правило, на практике встречаются случаи, когда на реакционную способность того или иного соединения влияют несколько факторов. В том случае, когда влияние этих факторов противоположно по оказываемому эффекту, бывает сложно на качественном уровне дать сравнительную характеристику. Ниже приведены примеры, где влияние факторов согласовано.
-? Выберете в каждой из указанных пар, на ваш взгляд, более реакционно-способное вещество.
Решение.
Первый случай. Имеются различные уходящие группы - Вг и Г. Йо-дид - лучшая уходящая группа; это сразу позволяет ответить на вопрос задачи (в условии сказано о согласованном действии различных факторов на реакционную способность): второе соединение более реакционно способно.
Попробуем, тем не менее, проанализировать влияние различной структуры на протекание реакции нуклеофильного замещения. Итак, в
237
первом соединении атом брома (т.е, уходящая группа в рассматриваемой реакции) связан с третичным атомом углерода, что должно способствовать проявлению активности в реакции по механизму 8К1. Однако карбо-катион должен быть плоским (вспомните, что гибридизация углерода в нем - яр2, такая же, как в алкенах), а жесткий каркас норборнана не позволит это сделать. Механизм невозможен по причинам стеричес-ких препятствий.
В случае второго соединения имеется вторичный атом углерода, для которого в той или иной мере возможны оба механизма: 8К1 и
Второй пример. Уходящая группа в обоих соединениях одна и та же; кроме того, оба соединения имеют один и тот же центр протекания реакции замещения: вторичный атом углерода в норнборнановом кольце. Различаются предложенные соединения только наличием у первого вещества ацетильной группы. Если подумать, то станет ясно, что со стороны этой ацетильной группы возможно проявление содействия в реакции нук-леофильного замещения по приведенной ниже схеме. Значит, первое вещество из предложенной пары более реакционно способно.
Третий пример. Вполне очевидно, что трифторметилсульфоновая — лучшая уходящая группа по сравнению с метилсульфоновой, поскольку индуктивное влияние атомов фтора оказывает стабилизирующие влияние на устойчивость соответствующего аниона. Следовательно, можно сделать вывод: второе соединение в этой паре более активно в реакциях нуклеофильного замещения. В принципе, в этом примере эффект уходящей группы является наиболее влиятельным фактором, дифференцирующим активность веществ (наличие метильной группы незначительно стабилизирует образующийся в случае осуществления механизма 1 карбокатион).
238
Четвертый пример. Приведен пример нуклеофильного замещения в аллильной системе; в первом случае по отношению к р-системе имеется электронодонорный заместитель, а во втором - электроноакцептор-ный. Известно, что относительно высокая активность аллильных соединений в реакциях нуклеофильного замещения обусловлена возможностью делокализации положительного заряда карбокатиона и тем самым стабилизации системы (в данном случае использованы формулировками теории резонанса). Если связанный с двойной связью заместитель обладает отрицательным мезомерным эффектом, то л-электроны двойной связи локализуются в большей мере на этом заместителе и принимают меньшее участие в стабилизации карбокатиона (это качественное объяснение, однако вполне достаточное для понимания сути происходящего). В результате катион не стабилизирован, и соединение становится менее активным как электрофил. Из этих рассуждений следует, что первое соединение более реакционно способно.
