Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Гуревич П.А. -> "Органическая химия" -> 67

Органическая химия - Гуревич П.А.

Гуревич П.А., Кабешов М.А. Органическая химия — Казань: РИЦ «Школа», 2004. — 348 c.
Скачать (прямая ссылка): gurevich.djvu
Предыдущая << 1 .. 61 62 63 64 65 66 < 67 > 68 69 70 71 72 73 .. 98 >> Следующая

217
н
Поскольку первая структура ароматична, т.е. энергетически более выгодна, а вторая - не имеет ароматичности, очевидно, что для соединения Ъ справедлива первая формула. Примерный механизм превращения можно представить следующим образом:
н
Следует отметить, что после окончания реакции хлорирования целесообразно обработать полученный продукт основанием с целью его деп-ротоиирования (т.е. перевода соли пиридиния в основную форму).
Полученное вещество Ъ вступает в реакцию ароматического нуклео-фильного замещения с метоксидом натрия; при этом происходит замещение атома хлора на метоксигруппу. Электрофильность атома углерода, связанного с атомом хлора в молекуле соединения Ъ, повышена за счет влияния нитрогруппы и более электроотрицательного, чем углерод, атома азота пиридинового кольца.
Приводим схему реакции (попробуйте сами написать механизм реакции):
218
Молекулярная формула приведенного соединения совпадает с молекулярной формулой вещества А, предложенной в условии задачи.
Определим структуру В. Чтобы это сделать, проще проанализировать структуру конечного продукта, которая дана в условии задачи. Итак:
Из анализа формулы очевидно, что хлорангидрид моноэтилового эфира щавелевой кислоты реагирует по метильной группе, депротони-рованной амидом натрия в жидком аммиаке (кислотность группы СН3 повышена под влиянием нитрогруппы и атома азота пиридинового кольца). Отсюда - структура и схема образования вещества В:
в
На последней стадии происходит последовательно: восстановление нитрогруппы в аминогруппу; конденсация между аминогруппой и кетог-руппой с образованием конечного гетероциклического соединения:
«3
219
Задача! 0. Рассмотрите данную перегруппировку Кляйзена:
нагревание
-? Напишите структурную формулу вещества X. -? Образования каких продуктов можно ожидать в результате аналогичной перегруппировки для (З-метилфенил)аллилового эфира.
Решение. При перегруппировке Кляйзена арилаллильные эфиры образуют аллилфенолы. Механизм этой перегруппировки, несмотря на достаточно неожиданный на первый взгляд продукт, не сложен для понимания - циклический перенос электронов с последующей перегруппировкой получившегося кетона в ароматический фенол. Напишем схему превращения для X:
Что же получается в случае с (З-метилфенил)аллиловым эфиром? Так как аллильная группа может атаковать два атома углерода - в орто-пот-жении к метильной группе и в иара-положении к ней - следует ожидать образования двух продуктов:
220
Ответ: X: 2-метокси-6-аллилфенол.
Задача 11. Часто для окисления первичных спиртов до альдегидов используют диметилсульфоксид (ДМСО). Окисление с его помощью протекает селективно и с хорошими выходами (по сравнению, например, с хромосодержащими реагентами).
-? Напишите продукт окисления 2-метилпропанола-1.
При проведении данной реакции необходимо использование веществ, которые существенно поляризуют связь Б=0 в молекуле диметилсуль-фоксида. Получаемый аддукт (по сути, модифицированный ДМСО) уже легко вступает в реакцию с исходным спиртом по механизму нуклеофиль-ного замещения. Образовавшийся при этом интермедиат (промежуточный продукт) под действием основания распадается на альдегид и некое серосодержащее соединение.
-? Напишите механизм данной реакции окисления, где помимо ДМСО в качестве реагента используется комплекс пиридина с Б03. Какое серосодержащее соединение должно образоваться на заключительной стадии?
Решение. Продукт окисления 2-метилпропанола-1 - 2-метилпропа-наль (структурную формулу напишите сами). Рассмотрим механизм реакции. В начале следует записать как взаимодействует ДМСО и комплекс пиридина с Б03 - поскольку именно он должен способствовать поляризации связи БК) в молекуле ДМСО (других веществ в условии не предложено).
221
4%
о=є=о
Н3С
+ 3 \
сн.
н3с
З-О-Б-О II
Таким образом электрофильность атома серы в молекуле ДМСО увеличилась и получился достаточно активный интермедиат для взаимодействия со спиртом, выступающим в качестве нуклеофила.
Далее - реакция нуклеофильного замещения. Из схемы реакции видно, что уходящая группа - сульфат-анион. Она устойчива, поэтому является движущим фактором для протекания реакции. Стадия нуклеофильного замещения выглядит так: но
Н3С
о
ii .
ИзС' о К
снз „
Ґ ^5—0-5-0
Г I о к сн.
Н3С
V м
О-в—О—Б-ОН
і ii I о н3с —
сн3
О—Б
Г
- Н50/ ?
В условии отмечено, что полученный интермедиат при участии основания распадается на альдегид и некое серосодержащее соединение. Можно предложить единственную схему, удовлетворяющую этому описанию:
сн.
-Ваэе'Н*
СН,
Итак, получены: альдегид, диметилсульфид (выделяющееся при реакции серосодержащее соединение) и соль основания, использующегося в реакции (в данном случае это пиридин).
Ответ: продукт окисления - 2-метилпропаналь.
Задача 12. Ниже предложено несколько субстратов для проведения с ними реакции окисления с помощью надуксусной кислоты. Предскажите структуру, стереохимию продуктов и объясните предположения.
222
н3с^,сн3
.сн3
н3с
н.
Предыдущая << 1 .. 61 62 63 64 65 66 < 67 > 68 69 70 71 72 73 .. 98 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed