Органическая химия - Гуревич П.А.
Скачать (прямая ссылка):
213
(Следует отметить, что в схеме опущены противоионы - М§Вг+, поскольку это не имеет принципиального значения при решении.)
Согласно данным ИК-спектра, образуется продукт 1,4-присоедине-ния, поскольку в веществе X нет О-Н связи - отсутствуют полосы с волновым числом, большим 3100 см"1. Кроме того, сильная полоса при 1710 см"1 свидетельствует о наличии в молекуле кетонной группы. Следовательно, реализуется нижняя схема в приведенных превращениях.
Рассмотрим теперь вопрос о количестве стереоизомеров. И в продукте А, и в продукте В имеются два хиральньгх центра (асимметрических атома углерода). Следовательно, оба соединения способны иметь 22 = 4 изомера. Так как соед. А и соед. В не имеют дополнительных элементов симметрии, снижающих число стереоизомеров, - плоскости симметрии или центра симметрии, - то по 4 изомера у них имеется. Следует, однако, отметить, что один из двух центров симметрии в каждом веществе с фиксированной конфигурацией, а именно, - исходное вещество имеет определенную конфигурацию углеродного атома, связанного с метальной группой, которая остается постоянной и не изменяется в процессе синтеза. Конфигурация же другого хирального центра не определена, так'как представленная реакция не стереоспецифична. Следовательно, получается 2 изомера вещества X, структура которого эквивалентна структуре соединения В.
Примечание: данная задача преследует обучающую цель - научить расшифровывать инфракрасные спектры и с их помощью выбирать ту или иную возможную структуру соединения.
Ответ: изомеры 1,4-присоединения. ¦
214
Задача 7. Рассмотрите схему реакции:
с24н18ы2о4
-? Напишите структурные формулы неизвестных веществ X, У и полученного продукта.
-? Какая именная реакция лежит в основе этого синтеза?
Решение. В основе этого синтеза лежит реакция Дильса-Альдера. Механизм конденсации для предложенных реагентов - 4+2 присоединение. О том, что это конденсация, можно судить по молекулярной формуле конечного продукта- 10x2 атомов С от 2 молекул Ы-фенилсукциними-да + 5 атомов С от лактона-1 атом С от выделившейся молекулы С02 = 24 атома углерода.
Аналогично можно проверить количества водорода, кислорода и азота:
Н:7х2 + 4 = 18;0:2х2 + 2-2 = 4; И: 2x1 =2. Таким образом, имеются две реакции присоединения без потери воды, водорода и азотсодержащих веществ и одна реакция отщепления С02. Результат реакций циклоприсоединения:
215
Задача 8. В зависимости от температуры а-пирон под воздействием облучения образует два продукта, подвергающиеся следующим превра-
щениям:
-? Определите вещества X и Х- если известно, что наряду с X в реакции выделяется газ, вызывающий помутнение известковой воды.
Решение. Газ, вызывающий помутнение известковой воды, - С02. Эта информация существенно облегчает написание структуры X:
-о
3
+ со2
X
Взаимодействие метилового спирта с кетеном, получившимся по второй схеме фотохимического превращения исходного лактона, является нуклеофильным присоединением:
но-
-сн.
/чА/С-\
наиболее электрофипьный центр Л"
0/\^/\А--снз
Ответ: X - циклобутадиен, У - метиловый эфир 5-оксо-З-пентено-вой кислоты О=СН-СН=СН-СН20О2Ме.
Задача 9. Рассмотрите схему 6 стадийного синтеза:
НЫСУНзБОч 1)КЖ)2>Н*
------ X------ у
і 0°С 2)НДСа*,ГС
РСЬ
СН,0№
СН;ОН
2) СКХКХЭзВ
Нг
216
Известны следующие данные: 1) в спектре ПМР соединения X нет мультиплетных сигналов (только синглеты), 2) соединение У способно существовать в двух таутомерных формах, 3) молекулярная брутто-фор-мула соединения А - С^Л^і2Оу
-? Напишите структурные формулы всех неизвестных в задаче веществ.
Решение. Первая стадия - нитрование. Очевидно, что это мононитрование, о чем можно судить на основании молекулярной формулы вещества А, которое содержит два атома азота: 2 атома N из исходной молекулы + 1 атом N от нитрогругшы минус 1 атом N. теряющийся при реакции диазотирования с последующим переводом соответствующего диазосоединения в гидрокси-производное пиридина.
Необходимо определить, по какому атому углерода протекает нитрование. Очевидно, это 3 или 5 атом С пиридинового кольца (по соображениям, основанным на анализе электронных эффектов заместителей -попробуйте сделать это самостоятельно). Из условия задачи известно, что в спектре ПМР нет мультиплетных сигналов вообще - значит, вариант с 3 атомом не проходит, так в спектре 2-амино-4-метил-3-нитропири-дина ароматические протоны дадут квадруплет. Значит, вещество X - 2-амино-4-метил-5-нитропиридин.
Превращение X в X - известный способ перевода аминогруппы в гидроксигруппу- образование диазосоединения и его разрушение в водном растворе в присутствии солей меди (I). (Этот способ возможен в том случае, если исходное соединение - ароматический амин). Образующийся 2-гидроксипиридин X может существовать в форме амида:
Что же получается при обработке вещества Y пентахлоридом фосфора? Известно свойство РС15 переводить спирты и кетоны в хлориды и дихлориды соответственно. Исходя из этого, можно предположить образование моно- и дихлорида пиридина при действии РС15 на вещество Y:
