Органическая химия - Гуревич П.А.
Скачать (прямая ссылка):
ОН ОН ОН
НО(0)С-СН3 X 1,-НОН 1
—-о —-р •
ЫН3О(0)С-СН3 ЫН(0)С-СН3
191
Пример 38. Решение:
- «А» - бензол - образуется при тримеризации ацетилена 3 СД'-* С6Я6>
- алкилирование «А» по реакции Фриделя-Крафтса приводит к толуолу «В» С6Н6+ С1-СН}-С6Н5-СН};
- метальная группа электронодонорный заместитель в толуоле -направляет электрофил - катион нитрония +Ы02 в орто- и пара- положения; «С» - а-нитротолуол, «С» - о-изомер -
! - при окислении алкилбензолов образуется бензойная кислота; «В» ¦ п-нитробензойная кислота
С(0)ОН
N02
- при восстановлении нитросоединений образуются амины (реакция Зинина); «Е» — п-аминобензойная кислота
?(°)ОН т,Нг С(0)ОН
- амины алкилируются галогеноалканами с образованием соответствующих алкиламмонийных солей, которые при действии основания, например, аммиака, превращаются в органическое основание: 1-ВгС4Н,+ Н2К-С6Н4-С(0)ОН-[С4Н9Н2№-С6Н4-С(0)ОН] Вг [С4Н9НДМ: Д-С(0)ОН] Вг+ МН3 -(С4Н9)Ш-С6Н4-С(0)ОН(Е)+Ш4Вг
«Е» - п-Ы-бутиламшобензойная кислота;
- «в» - этилен, при окислении которого кислородом воздуха на серебряном катализаторе образуется (эп)окись этилена «Н»
Н2С=СН2 + 02-- НгС—СНг
192
- взаимодействием окиси этилена с диметиламином синтезируют «I» — 2-Ы,Ы-диметиламиноэтаноп—1
Н2С-СНг + НН(СНз)2 —НОСН2СН2Ы(СНз)2 \/
- кислота «Р» и спирт «I» реагируют по схеме реакции этерифика-ции, образуя целевое соединение «К» - 2-Ы,Ы-диметиламиноэтиловый эфир пара—Ы-бутиламинобензойной кислоты:
(СД)Ш-СД-С(0)ОН +НОСН2СН^(СН.)2--(С4Н9)НЫ-С6Н4-С(0)-0-СН2-СНгЫ(СН})2
Пример 39. Решение:
- электрофильное галогенирование бензола приводит к хлоробензо-лу -ч<А» - С Д + С12-СД С1 + НС1;
- при нагревании «А» со щелочью происходит нуклеофильное замещение галогена и образуется фенол - «В» - СД С1 + ИаОН—С Д ОН+ + ЫаС1;
- гидроксильная группа в феноле сильный электронодонор и ориентирует электрофил в, пара- и орто-положеяш;<<С-о}У- орто-фено-лосулъфокислота - ,
БОзН
- электрофильным алкилированием «С-о» синтезируют «В» - 1-гид-рокси-4-этилбензол—2—сульфокислоту;
он он
Л/803Н Н2С=СН2 Л/ЗОЗН
С-° СНгСНз
- в фенолосульфокислоте «В» при обработке водной щелочью атомы водорода в сульфо- и гидроксильной группах обмениваются на натрий; при сплавлении со щелочью сульфогруппа замещается на гидро-ксил, а при действии НС1 фенолят переходит в фенол; «Е>>''-^ 1,2-дигид-рокси—4—этилбензол '"'
193
S03H
NaOH HjO
S03Na
NaOH
t
O-Na
H.O*
- радикальное галогенирование «Е» протекает по атому углерода, связанному с бензольным ядром; «Е» -1,2-дигидрокси-4-(1-хлоро)этил-бензол
- при действии спиртового раствора щелочи происходит отщепление (элиминирование) HCl, приводящее к «G» — 1,2-дигидрокси-4-ви-нилбензолу
ОН
СгТ
C2H50H,t СН(С1)СНз
кон
——
- при окислении «в» образуется (эп) окись 1,2-дигидрокси-4-винил-бензола -«Н»
ОН
аГ н
сн=сн2 сн—сн2 -
V ¦¦
''! - изопропиламин присоединяется к (эп)окисному циклу, раскрывая его; при этом получается целевое соединение «I» - 1-(ЗА-дигидрокси-фенил)—2—изопропиламиноэтанол
194
он
ОН
ОН №ЫСН(СНз)2
н
СН—СН2
НО— СН—СН2— ЫН-СН(СНз)2
Пример 40. Решение:
- алкилирование бензола по реакции Фриделя-Крафтса приводит к «А» — толуолу С6Н5СН3;
- метальная группа в толуоле - электронодонор, реагируя с серным ангидридом, направляет электрофил 8+ 80} в орто- («В-о») и пара- положения; «В-р» - п-толуолсулъфокислота —
Э03Н
- радикальным галогенированием и-толуолсульфокислоты синтезируют «С» - п-(хлорметил)бензолсульфокислоту —
9нз сн2с1
- при взаимодействии «С» с нитритом серебра получают п-(нитро-метил)бензолсульфокислоту «О» —
- восстановление «О» приводит к п-(амжометил)бензолсулъфокис-лоте «Е» - ¦ ' •
303Н
БОзН
195
- кислота «Е» с аммиаком образует аммонийную соль пАаминоме-тил) бензолсульфокислоты - «Е»;
СН2ЫН2
СН2ЫН2
НН3
Е
БОзН
303ЫН4
- аммонийные соли кислородсодержащих кислот при нагревании дегидратируются до амидов; «в» - 4-(аминометил)бензолсульфоамид -
Пример 41. Решение:
- сульфированием бензола серным ангидридом (электрофильное замещение) получают бензолсульфокислоту - «А» - С6Н5803Н;
- при взаимодействии с водной щелочью образуется соль С6Н580}№, которая при сплавлении с твердой щелочью переходит в фенол «В»
- гидроксильная группа в феноле - сильный электронодонор - направляет при электрофильном замещении галоген в орто- и пара- положения; «С-р» - п-хлорофенол — и-С1-С6Н4-ОН;
- фенол «С» при действии щелочи образует фенолят «О»
- п-С1~СЯл-ОШ\
6 4 э
- фенолят реагирует с хлороуксусной кислотой с образованием «Е»
- 4-хлорофенилоксиуксусной кислоты 4-С1-С6Н4-ОСН2С(0)ОН;
- при взаимодействии окиси этилена с диметиламином эпоксидный цикл раскрывается и получается «Е» -Ы,И-диметиламиноэтанол
НгС— СНг + Н1М<СНз)2 -*~ НОСНгСНгЫ(СНз)2 ?
- кислота «Е» и спирт «Т» вступают в реакцию этерификации с образованием целевого соединения - «в» - $-(И,М-диметиламино)этило~ вый эфир 4-хлорофенилоксиуксусной кислоты, его используют в виде гидрохлорида (соль по диметиламиногруппе) «Н» (с целью сделать растворимым в воде):
