Органическая химия - Гуревич П.А.
Скачать (прямая ссылка):
ЭОзИН,
302ЫН2
С6Н5ОН;
196
С1^~>0СН2С(0)0Н+ НОСНгСН2Ы(СНз)2 Е Р
СІ <^>ОСН2С(0)ОСН2СН2Ы(СНз)2
НСІ
—> С1<(^>ОСН2С(0)ОСН2СН2Ы(СНз)2-нС1
н
Пример 42. Решение:
- по реакции Фриделя-Крафтса (А1С1}) из бензола и дихлорметана получают дифенилметан «А»; 2 С6Н6 + СН2С12-*(СД)2СН2
- хлорирование в условиях радикального замещения протекает по алкильной (метиленовой) группе, «В» - дифенилхлорометан -
(С6Н5)2СИ2 + С12-(С6Н5)2СНС1 + НС1;
- соединение «С» — реактив Гриньяра—дифенилметил-магний-хло-рид (С6Н5)2СИС1 + М§ ~(С6Н5)2СНМеС1;
- при действии на «С» диоксида углерода образуется «О» смешанная соль дифенилуксусной и хлороводородной кислот
(С6Н5)2СНМеС1 + С02-(СД)2СНС(0)ОМеС1;
- дифёнилуксусная кислота "Е" получается при обработке соли "С кислотой (СД)2СНС(0)ОМёС1 + НС1-(С6Н3)2СНС(0)ОН
- хлорирование «Е» приводит к дифенилхлороуксусной кислоте .«Е»,
(с6н5)2снс(0)он + С12-~(с6н5)2с(С1)-с(0)он + неї Г.л.' ^
- кислота «Е» взаимодействует с алкоголятом натрия с образованием натриевой соли дифенилэтоксиуксусной кислоты
(СД )2С(С1)-С(0)ОН + 2 МаОСД -(С Д )2С(ОС Д)-С(0)(Жа + №С1+.
+нос2н5,
- соль при действии НС1 превращается в дифенилэтоксиуксусную кислоту «С» - '
(СД)2С(ОСД )-С(0)СЖа + Ш1-(С Д )2С(ОСД)-С(0)ОН + МаС1;!
- «Н» - хлорид этиламмония при действии избытка аммиака пре-. вращается в этиламин «3», который, в свою очередь, последовательно переводят в хлорид диэтиламмония «К», а затем в диэтиламин «Ь» — НМ(СД)2;
- при алкилировании дйэтиламина «Ь» хлористым аллшіом образуется хлорид диэтилаллил аммония «М», который при Действии аммиака переходит в диэтилаллиламин «14»
197
СН2=СН-СН2М(С2Н5)2;
- радикальное присоединение бромистого водорода (в присутствии перекиси водорода) по кратной связи амина «?4» протекает против правила Марковникова и приводит к диэтил(3-бромопропил)амину «О»
Вг-СН2-СН2-СН2-М(С2Н5)2;
- при нуклеофильном замещении брома в соединении «О» на гид-роксил образуется 3-(диэтиламино)пропанол-1 «Р»
НО-СН2-СН2-СН2-М(С2Н5)2;
- дифенилэтоксиуксусную кислоту «в» этерифицируют спиртом 3-(диэтиламино)пропанолом-1 «Р», в результате чего синтезируют сложный эфир «II»
(С6Н5)2С(ОС2Н5)-С(0)0-СН2-СН2-СН2-М(С2Н5)2;
- с целью получения растворимого в воде производного, соединение «II» обрабатывают хлороводородом, в результате чего образуется целевое соединение - гидрохлорид 3-(диэтиламино)пропилового эфира дифенилэтоксиуксусной кислоты —
(С6Н5)2С(ОС2Н5)-С(0)0-СН2-СН2-СН2-М(С2Н5)2НС1.
Пример 43. Решение.
- Химическое название клофибрата говорит о том, что это сложный эфир изомасляной кислоты, при 2-ом атоме углерода которой находится фрагмент иора-хлорфенола. Решение задачи можно осуществить несколькими путями, в зависимости от исходного соединения.
- Если в качестве исходного принять изомасляную кислоту (2-ме-тилпропановую), то схему синтеза целевого соединения можно представить следующим образом.
- Вначале реакцией этерификации получают этилизобутират:
СНз-СН-С(0)ОН + НО-СНг-СНз —СНз-СН-С(0)-0-СН2-СНз
, СНз ^Нз
- Затем эфир хлорируют. Галоген замещает атом водорода в а-поло-жение по отношению к карбоксильной группе и образуется этил-а-хло-ризобутират (этиловый эфир 2-метил-2-хлоро-пропановой кислоты).
С12
СНз-СН-С(0)0-СНгСНз —*> СНз-С(С1)-С(0)0-СН2-СНз
СНз СНз
- Фенол хлорируют (электрофильное замещение). Образующиеся
198
орто- и иара-хлорфенолы разделяют и пара-томер вводят во взаимодействие с этил-а-хлоризобутиратом, получая целевое соединение:
нзС соси
X +
н3с сі
СІ
СН3
он
сн3
СООЕі
Пример 44. Решение.
- Судя по химическому названию соединения - это ариламид салициловой кислоты. В качестве амидного фрагмента выступает пара-аш-нофенол.
Следовательно, структурная формула целевого соединения:
— Рассмотрим один из вариантов синтеза оксафенамида. Если исходить из бензола, то первый этап—получение фенола. Известно несколько способов получения фенола. В настоящее время в промышленности чаще используют способ Сергеева-Удриса:
СНг=СН-СНз
-Л»
НЗР04
СН-(СНз)2 02
І=119-12ї
СНз
С-О-О-Н СНз
он
+ СНз-С(0)-СНз
По реакции Кольбе из фенолята получают салициловую кислоту: * гча^п-и і -и
и
-Н20
^С(0)ОН
-он
0№ СОг.рД ^^С(0)0№ н+
199
Затем необходимо синтезировать иора-аминофенол:
Фенол нитруют; полученные орто- и иара-нитрофенолы разделяют. Яара-изомер восстанавливают (реакция Зимина).
При взаимодействии салициловой кислоты с шра-аминофенолом образуется четвертичная соль, которая при нагревании дегидратируется с образованием амида - целевого соединения - пара-гидроксифенилса-лщиламида:
О
Пример 45. Решение.
- Димеризация изопрена (2-метилбутадйен-1,3) согласно условиям задачи протекает по типу реакции диенового синтеза с раскрытием связей 1-4 и 1-2:
Образующееся соединение - 1-метил-4-изопропенилциклогексен-1 известно под названием лимонен. Относится к терпенам - природным веществам состава С10Н16 с приятным запахом. Лимонен обуславливает запах лимонов и хвои.
200
Гидратация экзоциклической связи протекает по правилу Марковни-кова и приводит к \-метил-4-(1-гидрокси-1-метшзтш)циклогексену-1:
