Органическая химия - Гуревич П.А.
Скачать (прямая ссылка):
NH3, Et-Br
НН3 + в—Вг '-- /Н3 Вг ' " • нн; Вг" __ ПН
в7 е/ ^ е/ \.
- окисление этилена кислородом воздуха (катализатор Ag) позволяет получить (эп) окись этилена, которая при взаимодействии с диэтила-мином превращается в р-диэтиламиноэтиловый спирт или 2-И,М-диэ-тиламиноэтанол-1:
184
02 НЫ(С2Н5)2
•;• НгС=СН2-- НгС—СНг--*¦ НОСНгСНгМДСгНбк
Аз \/ О
- последняя стадия - синтез новокаина - реакция этерификации -взаимодействие п-аминобензойной кислоты с $-диэтиламиноэтиловым спиртом:
О
-ОСН2СН2|\1(С2Н5)2
? НОСНгСН2Ы(С2Н5)2
Н21Ч—<\ л— с—он-——-
Пример 29. Решение:
- на первом этапе происходит гемолитический распад ковалентной связи и образуются свободные радикалы:
1
СНзСНгСНгСНгСНгСНз-*- Н-+ СН3СНСН2СН2СН2СН3
- углеводородный радикал распадается по р-связи (обозначены черточками):
Н- + СН2=СН(СНг)4СНз
/ .
Н^СНгСНСН-^СНгСНгСНгСНз
¦Н СНзСН=СН2+-СН2(СН2)2СНз
Н-+ СНзСН=СН(СНг)зСНз
- радикал бутил либо присоединяет атомарный водород с образованием бутана, либо теряет его, превращаясь в бутен-1:
+ Н- СН3СН2СН2СН3
¦СН2(СН2)2СНЗ <Г
-Н- СН2=СНСНгСНз
- бутан и бутен при высокой температуре дегидрируются , образуя бутадиен-1,3 (это обсуждалось при получении алкадиенов)
СН3СН2СН2СН3
—¦-*¦ НгС=СН— СН=СНг + ЗНг
СНг=СНСН2СНз
185
- далее происходит циклизация (диеновый синтез — реакция Дилъ-са-Альдера); таким образом из бутадиена-1,3 и пропена образуется 4-метилциклогексадиен-1(г/г«р/ш на схеме указывают номера атомов, вступающих в реакцию диенового синтеза):
2сн 6сн"
I + II
з сн 5СН2 4 СН2
.СНз
СНз
- затем происходит дегидрирование метилциклогексена и получается толуол:
СГ-
СНз
- нитрование толуола протекает по этапам; метальная группа - элек-тронодонор и направляет - +И02 - катион нитрония - электрофил - в орто- и пара- положения:
СНз
СНз
СНз
СНз
N02
N02
Юг СНз
Огг^-т^їг' N02
+iu -
СНз
гЇОг
O2N
N02
N02
образуются: «А» и «А'» - орто- и пара- нитролуолы; «В» и «В'» -2,4— и2,6— динитротолуолы; «С» - 2,4,6-тринитротолуол (тротил, тал).
186
Пример 30. Решение (один из вариантов):
- пиролизом (с> 1000°) метана получают ацетилен 2СН4—НОСН+ + ЗН2;
- тримеризацией ацетилена (р, і, С ) синтезируют бензол ЗС2Н2~*
- алкилирование бензола (Фриделъ-Крафте, катализатор А1С13) приводит к толуолу С6Н6 + СН3С1—С6Н5-СН3;
- бромированием толуола (катализатор РеВг3) получают орто- и пара-брамтолуол
С.Н,-СН, + Вг, -о-Вг-С Л -СН3 + л-Вг-СЛ.-СН,;
65 3 2 64 3 643'
- пара-томер окисляют (02, катализатор - оксид металла, например, У205) до п-бромбензойной кислоты
л-Вг-С6Н-СН3 + 02-«-Вг-С6Н4-С(0)ОН;
- взаимодействием я-бромбензойной кислоты с цианидом калия синтезируют нитрил п-(карбоксифенил)уксусной кислоты
гс-Вг-С6Н4-С(0)ОН + КСЫ- и-М=С-С6Н4-С(0)ОН + КВг
- восстановлением нитрила получают п-аминометилбензойную кислоту
га-КгС-С6Н4-С(0)ОН + 2Н2 -я-Н2МСН2-С6Н4-С(0)ОН Пример 31. Решение (один из вариантов):
- пиролизом (т>1000°) метана получают ацетилен «А» 2СН,— -*НС=СН + ЗН2;
- ацетилен присоединяет синильную кислоту с образованием нитрила акриловой кислоты «В» - НС^СН + Н-С^Ы—СН2=СН-Сз]Ч;
- кислотным гидролизом «В» синтезируют акриловую кислоту-«С» СН2=СН-С-]Я + 2 НОН (Н+)-СН:=СН-С(0)ОН;
- гидробромирование «С» протекает против правила Марковнико-ва, поскольку карбоксильная группа электроноакцептор; «В» - 3-бро-мопропановая кислота — ВгН2С-СН2-С(0)ОН;
- нуклеофильным замещением брома на цианид-анион синтезируют «Е» - нитрил янтарной (бутандиовой) кислоты ВгН2С-СН2-С(0)ОН+ + КСК- Н=С-Н2С-СН2-С(0)ОН;
- восстановление нитрильной группы позволяет получить «Е» - 3-аминобутановую кислоту (у-аминомасляную) ЫгС-Н2С-СН2-С(0)ОН + +2 Н2-Н,К- СН2-СН2-СН2-С(0)ОН.
Пример 32. Решение (один из вариантов):
- пиролизом (1>1000°) метана получают ацетилен «А» 2СН,— -НСвСН + ЗН2;
187
- "В" - С6Н6- бензол - образуется в результате тримеризации ацетилена;
- алкилирование бензола этиленом - реакция электрофильного замещения; «С» - этилбензол - СД. + Н,С=С Н,- С Д-С Н2СН3;
- этильный радикал - электронодонор - направляет электрофил -катион нитрония - в орто- и пара- положения; «В» орто- нитроэтил-бензол СД-СН2СН3 + НОШ2 Д804)-а-О2ЖД4СН2СН3+ «В'» пара-изомер;
- при окислении пара-нитроэтилбензола образуется «Е» - пара-нитробензойная кислота р-02МС6Н4СН2СН3+02-р-02МС6Н4С(0)ОН;
- восстановлением "Е" синтезируют «Ё» - пара-аминобензойную кислоту р-02ЫС6Н4С(0)ОН + 3 Н2-/^Н2МСДС(0)ОН + 2 НОН;
- этерификация кислоты «Е» приводит к целевому соединению «Н»
— этиловому эфиру п-аминобензойной. кислоты /?-Н2]ЧС6Н4С(0)ОН + НОСД -р-ДИС ДС(0)ОС Д + Н20. ¦> . •,
Пример 33. Решение
- Окисление этилена кислородом воздуха на серебряном катализаторе - промышленный способ получения (эп)окиси этилена "А"
н2с— сн2
- при взаимодействии окиси этилена с диметиламином разрывается связь О-С и образуется продукт присоединения 2-М,М-диметиламиноэ-танол—1 «В» '
^ НОСН2СН2К(СН3)2;
- спирт реагирует со щелочным металлом, превращаясь в алкого-лят «С»
КаОСН2СН21Ч(СН3)2;
