Органическая химия - Гуревич П.А.
Скачать (прямая ссылка):
сн3
он
Решение. Реакцияэпоксидирования-синхронный и одностадийный процесс. Наиболее вероятный механизм этой реакции:
Таким образом, надкарбоновая кислота является по сути электрофиль-ным реагентом [данное утверждение, интуитивно ощущаемое, можно полуэмпирически обосновать тем фактом, что эпоксидированию подвергаются двойные связи с повышенной электронной плотностью (имеющие электронодонорные заместители)]; она атакует двойную связь с наименее стерически затрудненной стороны. Этого вполне достаточно, чтобы написать структуру продукта в случае первого алкена - продукт экзо-присоединения по двойной связи С=С.
В случае второго олефина образуется продукт эндо-присоединения по двойной связи, что обусловлено наличием координации между атомом кислорода надкислоты и спиртовой группой исходного органического субстрата. Кроме того, дополнительным фактором протекания атаки с эндо-стороны является метальная группа у 7 атома углерода (нумерация согласно номенклатуре бициклических соединений), которая создает дополнительные стерические препятствия для атаки с эюо-сторо-ны:
223
В третьем случае в молекуле исходного органического соединения две двойные связи. Как отмечено выше, молекула надкислоты играетроль электрофила, т.е., предпочтительно атаке будет подвергаться двойная связь с повышенной электронной плотностью, имеющая две метильные группы в качестве заместителей (если говорить строго, то электрофильная природа надкислоты в описываемой реакции - строго не доказана и утверждения носят больше полуэмпирический характер).
Как и в предыдущем примере, гидроксильная и эпоксидная группы в продукте реакции будут друг относительно друга в мае-положении- опять по причине вероятного взаимодействия протона гидроксильной группы с кислородом надкарбоксильной группы в промежуточном состоянии:
Ответ: а) экзо-эпоксид, б) эндо-эпоксид (спиртовая группа не затрагивается; в переходном состоянии осуществляется стабилизирующее связывание между ОН-группой и карбоксильным атомом углерода в над-бензойной кислоте), в) эпоксидная группа и гидроксильная группа в мае-положении друг к другу, атака по С=С-связи, активированной метальными группами.
Задача 13. Широко известно катализируемое кислотами раскрытие эпоксидных колец.
-? Объясните результаты двух реакций:
224
76%
24%
ОН
2) №0Н
1)РИСООН
>ОН
-- 99 %
Менее известно раскрытие эпоксидных циклов под действием оснований.
-? Предположите механизм и продукт реакции:
Решение.
1) Вероятно, на первой стадии раскрытия эпоксидного цикла происходит протонирование атома кислорода, за которым может последовать либо разрыв одной из связей С-О, либо атака анионом Вг" по одному из атомов углерода, связанных атомом кислорода эпоксидного цикла. В первом случае - реакция 8}( 1, во втором - 8Ы2.
Рассмотрим результат, полученный при проведении первой реакции. Продукта присоединения аниона Вг" к первичному атому углерода больше, чем к вторичному. Это свидетельствует о преобладании механизма Б,^, так как устойчивость вторичного карбокатиона больше, чем первичного, и при возможном осуществлении механизма 8М1 мы бы имели примерно противоположное распределение продуктов.
Второе превращение состоит из двух стадий - раскрытие эпоксидного кольца с помощью бензойной кислоты и последующий гидролиз получившегося гидроксиэфира с образованием диола. Отметим, что получить сразу диол в среде бензойной кислоты не удается, поскольку концентрация гидроксильных групп в ее водном растворе ничтожна и поэтому роль нуклеофила на первой стадии играет бензоат-анион. Обращает на себя внимание факт высокой стереоспецифичности превраще-
225
ния: геометрия продукта формируется на первой стадии и полностью сохраняется при осуществлении гидролиза. Напомним, что при осуще-ствленин гидролиза сложного эфира, которое, как правило, протекает по тетраэдрическому механизму, не затрагивается связь 11-0 (для эфира К^-С(~0)-0-Я). Известно, что только механизм 8^2 может обеспечить сте-реоспецифичное протекание реакции. Однако, если проанализировать структуру продукта, то придем к выводу, что по какой-то причине нукле-офил преимущественно атаковал бензильный атом углерода (нам задается четкая абсолютная конфигурация хиральньгх центров молекулы, подвергающейся превращениям). Следует ответить на вопрос: «Почему?». Ведь имеются два третичных атома углерода, приблизительно одинаковых по заслоненности и доступности для атаки нуклеофила. Это действительно так. Однако следует учесть, что образующийся в результате протонирования эпоксида мостиковый катион симметричен: то есть -связь кислорода с бензильным атомом углерода слабее второй связи углерод - кислород. Этого ослабления связи достаточно для протекания нуклеофильной атаки исключительно в транс-направлении относительно атома кислорода исходной эпоксидной группы. Напомним, что бензильный атом углерода более предпочтителен в реакциях бимолекулярного нуклеофильного замещения, чем аналогичный алкильный (т.е., не связанный непосредственно с бензольным кольцом) за счет небольшого взаимодействия орбиталей нуклеофила с р-орбиталями ароматической системы (вероятно, с разрыхляющими). После выше изложенных рассуждений схему второго превращения можно представить следующим образом:
