Органическая химия - Гуревич П.А.
Скачать (прямая ссылка):
Пример 24. Решение.
- Алкилирование бензола 1-хлоропропаном - электрофильное замещение. Однако первоначально образующийся первичный карбокатион быстро изомеризуется в более устойчивый вторичный катион, который и вступает в БЕ-реакцию с ароматическим ядром:
А1С1з + С1:СН2СН2СНз - - [А1С1]4 +СН2СН2СНз-*-[А1С1]4 СНзСНСНз
Таким образом «А» - изопропилбензол (кумол) С6Н5-СН(СН3)2
- окисление изопропилбензола протекает по третичному атому уг-
180
лерода алкильного радикала с образованием «В» - гидроперекиси изоп-ропилбензола (кумола)
СНз
сА-сн(сн3)2 + о2-Г>?нГН
- при разложении гидроперекиси подкисленной водой образуются «С» - фенол СДОН и «В» - ацетон СН3-С(0)-СН3 (Сергеев-Удрис)
ноыо2
он
(Н2804) +
С Е М02 е-
- гидроксильная группа в феноле - сильный электронодонор - направляет электрофил - +К02 - катион нитрония - в орто- и пара-попо-жения; «Е» - орто-нитрофено, «Е'» - гсарт-изомер
- фенолы обладают кислотными свойствами и при взаимодействии со щелочами образуют феноляты; «?» - (^-02К-С6Н4-СШа - (о)-нит-рофенолят натрия; пара-тоиер не указан;
5ю* М02
ГУ 0Н + маОН _ А^ома
- металл в феноляте легко обменивается на углеводородный радикал при взаимодействии с галогеноалканами; "С - (о)-нитрофен'илэ-тиловый эфир; пара-шомер не указан.
"і гю2
[ Т°№ + ВгС2Н5) д^ОСгНэ
Пример 25. Решение.
- В результате алкилирования бензола галогенопроизводными ал-канов в присутствии хлорида алюминия (реакция Фриделя-Крафтса) об-разуютря гомологи бензола; "А" - этилбензол С6Н6+ ВгС2Н5—С6Н5С2Н3;
- радикал этил - электронодонор и направляет электрофил в орто-и иара-положения; "В" - орто-нитроэтилбензол - (Ь/)-02Н-С6Н4-С2Н5; «В'» - «орт-изомер;
181
С2Н5 (?2Нб
(н2зо4)
А В N02 В'
- при восстановлении нитросоединений образуются амины (реакция Зинина); «С» - орто-аминоэтшбензол или (о)-этиланилин; «С» -пара-изомер
Н?/Рс1 9гн5
и "Нг +
м°2 В' С ын2 С
- амины - органические основания - при взаимодействии с кислотами образуют соли; «В» - уксуснокислый (о)-этиланилин или ацетат (о)—этилфениламмония; Б'— пара—изомер
"°<°>С-СНз Г5ин,.0-(0|С.СНз
° О
- аммонийные соли кислородсодержащих кислот при нагревании дегидратируются с образованием амидов; «Е» - орто-этилфениламид уксусной кислоты
?2Н5 _ С2Н5
АгМН3+0(0)С-СНз __±__ ГВДШз
^п -нон' и
и Е
Пример 26. Решение
- Электрофильным галогенированием бензола получают галогеноп-роизводные ароматических углеводородов; «А» - бромобензол - С6Н5Вг;
- галогенопроизводные при взаимодействии с магнием в абсолютном (безводном) диэтиловом эфире образуют магнийорганические соединения - реактив Гриньяра; «В» - фенилмагний бромид - С6Н3Вг+ Ы% ¦—
182
- связь металл-углерод непрочная и легко разрывается; С02 внедряется по этой связи; «С» - смешанная магниевая соль бензойной и броми-стоводородной кислот - С6Н3-С(0)ОМ§Вг;
- "В" - бензойная кислота; получена при действии на смешанную соль НВг;
- карбоксильная группа - электроноакцептор - направляет электро-фил - +К02 - катион нитрония - в .мета-положение; «Е»-мета-нитро-бензойная кислота - (л^-02№-С6Н4-С(0)ОН;
- при восстановлении нитрогруппы образуются амины (реакция Зинина); «.?» —
(>м,)-Н2№-С6Н4~С(0)ОН - мета—аминобензойная кислота.
Пример 27. Решение.
- Дегидрированием циклогексана получают бензол - «А» С6Н,2—
-с6н6 + зн2
- электрофильное замещение в бензоле катионом нитрония +гТО2 приводит к "В" - нитробензолу СД + НЖ>3 (Н28 04)-С6Н3-Ш2+ НОН;
- при восстановлении нитробензола получается аминобензол или анилин (реакция Зинина); «С» - С6Н5-гТО2 + 3 Н2—С6Н3-Ш2 + 2 НОН
- анилин - органическое основание - с кислотами образует соли; «!)»—гидрохлорид анилина илихлорид фениламмония-С6И}-ЫИ2 + НС1-' ~ С6Н5-Ш3+Сг-;
- аммонийная группа - электроноакцептор - при электрофильном замещении направляет электрофил С1+в л*е/яа-положение; «Е» -мета-хлороанилин гидрохлорид -
- при действии на соль слабого основания более сильным основанием слабое вытесняется из соли; «Е» - мета-хлороанилин - (м)~С\-
-с6н-кн2.
183
Пример 28. Решение (один из вариантов):
- пиролизом (ї > 1000°) метана получают ацетилен 2СН4—НСгСН + +ЗН2;
- тримеризацией ацетилена (р, с, С ) синтезируют бензол ЗСД— -СД;
- алкилирование бензола (Фриделъ-Крафте, катализатор А1С13) приводит к толуолу
СД + СНр-СДЧД;
- толуол нитруют смесью азотной и серной кислот (нитрующая смесь); образующийся электрофильный реагент - *И02 - катион нит-рония - направляется электронодонорным заместителем - группой СН3 - в орто- и «ара-положения:
N02
N02
- орто-(т. кип. 222-223°С) и пара-{т. кип. 238°С) нитротолуолы разделяют перегонкой при пониженном давлении; иара-изомер окисляют в пара-нитробензойную кислоту
п- 02N-C6H4-CH3 + 02-и- 02N-C6H4-C(0)OH + НОН;
- восстанавливают гс-нитробензойную кислоту (реакция Зинина) в пара—амино-бензойную кислоту
п- 02N-C6H4-C(0)OH + 3 H2-«-H2N-C6H4-C(0)OH + 2 НОН
- гидрированием ацетилена синтезируют этен, а из него бромоэтан: НС^СН + Н2-Н2С=СН2; Н2С-СН2+НВг-Н3С-СН-Вг
- алкилированием аммиака галогеноалканами (Гофман; t, р) получают диэтиламин:
