Органическая химия - Гуревич П.А.
Скачать (прямая ссылка):
2) Вариант раскрытия эпоксидного цикла под действием оснований - менее сложная задача. Следует учесть, что диэтиламид лития является достаточно сильным основанием для того, чтобы частично депротони-ровать СН2-гругшу, кислотность которой повышена вследствие наличия рядом кетонной группы (возможно также депротонирование метальной
226
группы, связанной с карбонильной группой, но оно не приведет к стабильному продукту; в дальнейшем - проверьте это самостоятельно).
"^у1^ н'сус<4—"У^°*
н,с
.сн.
нэс.
,сн3 он
Задача 14. Ниже приводится один из возможных методов синтеза вещества [7-хлоро-4-(4-диметиламино-1 -метилбутиламино)хинолина]. -? Напишите структурную формулу получаемого соединения.
СООС2Н5 1)РС15
СНзСООН РеС,
х —1
2) ЫаОН/ЕЮН д искомое
у—--* г
=0 ' 3)Н*(дорН5) вещество
СІ СООСзНв 4) РІХОАСУСНСІ,
-? Напишите структурные формулы неизвестных соединений.
№2
Решение.
Сначала, как требует условие задачи, напишем структуру конечного продукта:
С1 ^ ~м'
На первой стадии образуется вещество X - основание Шиффа, образовавшееся с участием аминогруппы исходного 5-хлорогшридина и ке-тонной фуппы диэтилоксобутандиоата.
С00Е1 ЕЮОС,
чч
+
-|МН2 ЕЮОС
СООЕІ
227
X
Рассмотрим, что происходит на стадии превращения X в У? РеС13 -кислота Льюиса, что наводит на мысль о возможности реакции ацилиро-вания по Фриделю-Крафтсу. Логика синтеза подсказывает, что это весьма вероятно, поскольку для формирования хинолинового кольца необходимо замкнуть второй цикл. Вряд ли это происходит на следующей стадии (реагенты, которые там используются, вполне позволяют это утверждать) и на последней стадии, которая, по всей видимости, является просто аминированием (посмотрите на структуру конечного продукта). Логика синтеза также подсказывает, что должен замкнуться именно шести-членный цикл, а не пятичленный: что позволяет однозначно выбрать слож-ноэфирную группу как участвующую в превращении. Итак, схема второй стадии:
Y
Третья стадия — последовательность несложных реакций: образование дихлорида, реакция дегидрохлорирования - отщепления HCl, одновременный гидролиз сложноэфирной группы, протонирование получившейся соли, декарбоксилирование. Подробнее остановимся на стадии декарбоксилирования, примерный механизм которого можно представить следующими реакциями:
RCOOH + Pb(OAc)4 = RCOOPb(OAc)3 + АсОН
RCOOPb(OAc)3 = R* +C02+Pb(OAc)3 (R*- 4,7-дихлорохинолин-2-ил)
R*+CHC13=RH + CC13*
RCOOH + Pb(OAc)3 = RCOOPb(OAc)2 + AcOH
RCOOPb(OAc)2 = R* + C02+ Pb(OAc)2
Итак, схема образования Z:
228
Последняя стадия - аминирование Ъ с помощью амина А. структурная формула которого вполне очевидна из сравнительного анализа Ъ и
Задача 15. Ниже приводится механизм озонирования алкенов.
х-^ ^~ч+Ч-Ч>:
-? Какие продукты будут выделены, если озонолиз алкена (записанного в общем виде, аналогичном указанному в описании механизма) проводить в среде метанола? Окислением метанола пренебречь.
-? Какие продукты будут выделены, если озонолиз проводить в среде (Яз)2С=0?
-? Для определения механизма реакции часто применяется метод изотопных «меток». В какой группе конечного озонида будет преимущественно находиться изотоп 180, если при проведении ознолиза в среде (К^С^О использовать а) 1803, б) (ВЦ^С^'О.
Решение. Для решения задачи необходимо проанализировать приведенный механизм озонолиза.
229
На процессы присоединения озона к алкену и диссоциации образующегося аддукта среда не должна оказывать заметного влияния, если пренебречь ее возможным взаимодействием с озоном непосредственно (в условии сказано, что следует пренебречь окислением метанола; кетоны окисляются в жестких условиях, поэтому окисление кетона в условиях озонолиза вряд ли возможно (поскольку озонолиз проводят при достаточно низких температурах)).
Рассмотрим рекомбинацию частиц, образовавшихся на второй стадии реакции:
Этот процесс включает в себя нуклеофильную атаку атомом кислорода кетона по атому углерода кетоксида. Метанол - более сильный нук-леофил, поэтому в его среде следует искать продукт взаимодействия кетоксида и метанола. Кетон с метиловым спиртом не взаимодействует, поэтому можно ожидать, что он будет выделен также. Схема взаимодействия кетоксида и метанола представлена ниже:
В о втором случае - когда имеется избыток другого кетона - роль нук-леофила по отношению к кетоксиду играет именно этот другой кетон, так как его концентрация существенно выше и, следовательно, вероятность взаимодействия с кетоксидом (по кинетическим соображениям) тоже выше. Получаем смесь кетона Г^-СО-Ы^ и смешанного озонида
Ответим на третий вопрос. В случае (а) смешанный озонид образуется из молекул кетоксида, в которых атомы кислорода меченные, и молекул кетона с обычными атомами кислорода, в случае (б) - имеем взаимодействие меченного кетона и немеченного кетоксида. Из приведенно-
к
^0(00X0)0(1^.
230
го механизма видно, что атом кислорода из кетона образует эфирную группу (-0-), а атомы кислорода кетоксида пероксидную группу (-0-0-) смешанного озонида. Учитывая это, можно ответить на вопрос о том, где в полученном озониде будут метки "О: в эфирной группе в случае (б) и в пероксидной группе в случае (а).
