Органическая химия - Гуревич П.А.
Скачать (прямая ссылка):
250
ного катиона и бензильного радикала на первой стадии с последующей ионизацией радикала под действием электронного удара) кажется менее вероятной по кинетическим причинам (концентрация радикала должна быть довольно низкой в газовой фазе), хотя она не исключена. Разница между вторым и третьим пиками составляет 28 единиц массы - по всей вероятности имеет место отщепление этилена. Приведем примерную схему этого превращения:
Следует отметить, что рассмотрена последовательная схема фрагментации. Параллельная (когда из молекулярного иона образуются несколько фрагментов по различным схемам) представляется менее вероятной. Подумайте самостоятельно над возможными еще схемами превращений.
Задача 28. н-Бутилбензол, втор-бутилбензол и трет-бутилбензол имеют следующие наиболее интенсивные пики в своих масс-спектрах, соответственно: 134, 91; 134,105, 91; 134, 119,91.
-? Проведите соотнесение спектров. Объясните полученные результаты.
Решение и ответ:
251
Задача 29. Вещество А представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом, дымящую на воздухе. По данным элементного анализа, данное вещество содержит 30.60% С, 3.85% Н, 45.16% С1, 20.38% О.
-? Определите строение вещества А.
Вещество В представляет собой белое кристаллическое вещество. По данным элементного анализа, оно содержит 12.36 % С, 40.23 % К, 14.41 % М, 33.00 % Б.
-? Определите строение вещества В.
Между данными двумя веществами была проведена реакция в безводном ацетоне на холоду, в результате чего наблюдали образование белого осадка и незначительное пожелтение раствора. Осадок отфильтровали, промыли ацетоном, фильтрат упарили, в результате чего получили желтые кристаллы.
-? Напишите уравнение происходящей реакции. Какие два изомерных органических продукта могут образоваться в результате описанных взаимодействий?
-? Как изменится скорость реакции, если ее проводить не в ацетоне, а в эфире?
Решение. Задача расчетная. Найдем брутто формулу вещества А: 30.6/ 12:3.85 :45.16/35.5 :20.38/16 = 2:3:1:1 -это С2Н3СЮ. Наиболее вероятно, что вещество А - хлорангидрид уксусной кислоты (дымит на воздухе - свидетельство интенсивного гидролиза). Вещество В содержит элементы в соотношении 1:1:1:1- это тиоцианат калия. Следовательно, имеет место реакция нуклеофильного замещения между ацетилхлоридом и ти-оцианатом с образованием хлорида калия (который выпадает в осадок) и смеси ацетилтиоцианата и ацетилизотиоцианата, т.к. тиоцианат-ион спо-
252
собен атаковать электрофюгьный центр, как атомом серы, так и атомом азота.
При замене растворителя на менее полярный (эфир менее полярен, чем ацетон) следует ожидать уменьшения скорости реакции, так как тио-цианат калия очень плохо растворим в эфире, что делает создание относительно высокой его концентрации в растворе невозможным и реакцию очень медленной.
Ответ: А - АсС1, В - КБСЫ; тиоцианат и изотиоцианат; скорость уменьшится, т.к. большая полярность растворителя способствует увеличению скорости реакции нуклеофильного замещения.
Примечание. Следует отметить, что в реальности удается подобрать условия реакции так, что образуется только один из двух возможных изомеров.
Задача 30. Растворы бензоилизотиоцианата и нитрила З-амино-2-бутеновой кислоты в безводном ацетоне слили, перемешивали в течение часа, затем кипятили в течение 2 часов. Затем растворитель упарили и полученные желтые кристаллы перекристаллизовали из спирта.
-? Напишите структурные формулы исходных веществ.
-? Данная реакция может быть разбита условно на две стадии -конденсация исходных веществ с образованием линейного продукта и циклизация полученного интермедиата, происходящая при нагревании. Учитывая сказанное и строение исходных веществ, предположите ход реакции.
-? В каких двух таутомерных формах может находиться полученное вещество?
Ответ: структурные формулы исходных веществ:
253
При описании примерного механизма их конденсации с последующей циклизацией следует отметить, что первой стадией является нукле-офильная атака второго атома углерода нитрила по атому углерода изо-тиоцианатной группы (эта пара нуклеофил - электрофил является наиболее предпочтительной: образуется С-С-связь, аминогруппа оказывает положительное влияние на нуклеофильность посредством сопряжения, следует учитывать и высокую электрофильность изотиоцианатного углерода).
Полученное соединение способно существовать в двух таутомерньгх формах - тиольной и тионной,
254
Задача 31. Ниже приводится двухстадийная схема синтеза, исходным веществом в которой является пиримидинтиол.
СН3
СІ о
¦X
ЕіОІЧа
С14Н12Ы430
Известно, что первая стадия синтеза является Б-алкилированием. -? Исходя из вышесказанного, напишите структурную формулу X. -? Напишите механизм второй стадии.
-? По каким центрам возможна атака на первой стадии синтеза?
Решение. Написать структурную формулу X, зная, что это продукт Б-алкилирования, достаточно несложно. Реакция идет, во-первых, по атому серы, а во-вторых, в качестве электрофильного реагента в данном случае выступает атом углерода, связанный с атомом хлора - единственный алифатический атом углерода в молекуле хлорацетамида.
