Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Гуревич П.А. -> "Органическая химия" -> 75

Органическая химия - Гуревич П.А.

Гуревич П.А., Кабешов М.А. Органическая химия — Казань: РИЦ «Школа», 2004. — 348 c.
Скачать (прямая ссылка): gurevich.djvu
Предыдущая << 1 .. 69 70 71 72 73 74 < 75 > 76 77 78 79 80 81 .. 98 >> Следующая

Учитывая изложенное, несложно написать схему реакции:
Н3С
(> ІМН,
рі1
вещество X
Вторая стадия является несколько более сложной, однако и ее протекание достаточно предсказуемо. Вполне очевидно, что этилат натрия является в данном случае основанием. В молекуле вещества X есть 3 центра, которые потенциально способны к депротонированию под действием этилата натрия - это амидная группа, СН3-группа, и СН2-группа. Из этих трех групп наиболее кислотной является амидная; однако по прочности связи углерод-азот уступают связям углерод-углерод. Учитывая обратимость данных процессов (депротонирование и взаимодействие образующихся анионов с вероятными субстратами), следует более детально рассмотреть направление, где промежуточным соединением является карбоанион, а продуктом - соединение с образовавшейся С-С -
255
связью. Такую возможность предоставляют два других депротонирован-ных центра. Факторы, стабилизирующие депротонированную СН2-груп-пу: сопряжение образующегося аниона с кислородом амидной группы и индуктивное влияние серы.
В случае СН3-гругпты возможно стабилизирующее влияние со стороны атомов азота кольца и СТЧ-группы.
В случае СН3-группы представляются возможными три направления:
Напряженная структура 4-членныйфра««<тантиароматичен
наиболее вероятная из всего предложенного
256
Рассмотрим теперь вариант с первоначальным депротонированием СН2-гругаш, где наиболее вероятен следующий ход реакции:
Из приведенного на схеме механизма видно, что получающаяся структура термодинамически заметно более выгодна, чем лучшая из структур при рассмотрении пути реакции с промежуточным депротонированием СНз-группы. Поскольку по кислотности два рассматриваемых центра как минимум сравнимы, можно с определенной уверенностью утверждать, что реакция пойдет по последнему из обсужденных путей.
3) Теоретически нуклеофильность в той или иной мере могут проявлять (а, следовательно, и быть атакованными хлорацетамидом) атомы азота пиримидинового кольца, СН3-группа.
Ответ:
Атака возможна по атому азота, который входит в группу N-0-8, и, что менее вероятно, по СН3-группе.
257
Задача 32. Ниже приводится пример, на основании которого можно сравнить некоторые свойства кислорода и серы. Рассмотрите схему:
Здесь а:К=8Н,Ь:К = ОН.
Известно, что вещество X имеет молярную массу, большую чем У, а в случае Г^^СНз X имеет на один атом углерода больше, чем У. -? Напишите структурные формулы X и У.
Решение. Достаточно известен факт, что сера обладает большей нук-леофильностью в общем случае, чем кислород. В приведенном примере появляется дополнительный фактор - сопряжение неподеленных электронных пар кислорода и серы с ароматической системой, что еще больше усиливает разницу между рассматриваемыми нуклеофильными центрами. /?-Орбитали серы находятся ближе по энергии к орбиталям р-сис-темы ароматического кольца и, следовательно, взаимодействуют с ними более заметно, чем орбитали кислорода соответственно. Из этого следует, что меркаптогруппа в данном случае более реакционноспособна по отношению к алкилхлоридам. Следует также вспомнить то, что фенолы и соответствующие им ароматические меркаптаны являются слабыми кислотами, а производные пиримидина с нейтральными заместителями - слабыми основаниями.
На основании этих суждений можно предложить вариант решения, которое является наиболее вероятным и правильным: Х - продукт даал-килирования, У - продукт моноалкилирования по сере. Существует также вероятность получения продуктов К-алкилирования, однако термодинамически это менее выгодно (причины расмотрены выше).
X
Y
R
Ответ: продукты моно- и диалкилирования.
258
Задача 33. Кислота А содержит только углерод, кислород и водород. Эквивалент ее нейтралюации равен 103 ± 1 (эквивалент нейтрализации -величина, равная массе исследуемого вещества, реагирующего с 1 моль однокислотной щелочи (например, КаОН)). Исходная кислота способна реагировать с гипоиодитом, после подкислеяия реакционной смеси, с образованием кислоты Б, имеющей эквивалент нейтрализации 59. В ПМР-спектре кислоты Б имеется два синглета при 5 = 3 м.д. и 5 = 12 м.д. с соотношением интенсивностей 2:1 соответственно. При обработке исходной кислоты А серной кислотой (используемой в качестве дегидратирующего агента) практически с количественным выходом получается вещество В, характеризуемое следующими химическими сдвигами в ПМР-спектре: 1.90 м.д. (ЗН, д.д.), 5.83 м.д. (Ш, д.кв.), 7.10 (Ш, м.), 12.18 (Ш, с).
-? Определите структурные формулы А, Б, В.
Решение. Начнем с определения структурной формулы кислоты Б. Сигнал при 8=12 м.д., скорее всего, соответствует сигналу протона СООН-группы. Предположим, что Б-одноосновная кислота; тогда ее молекулярная масса совпадает с коэффициентом нейтрализации и равна 59. Вычтем из 59 массу карбоксильной группы - 45 - и получим 14 - СНГ Однако кислоты с формулой СН2СООН не существует. При предположении, что кислота Б двухосновная - получим молекулярную массу вдвое большую, чем коэффициент нейтрализации - 59*2 =118, что отвечает структуре НООССН2СН2СООН, хорошо согласующейся с данными ПМР-спектра. Кислота В также может быть определена по спектру ПМР: 5=12 м.д. - сигнал СООН, два сигнала при 5=5-7 м.д., очевидно, отвечают олефиновым протонам, 5=1.9 м.д. - судя по значению химического сдвига и форме пика одного из олефиновых протонов - дублет квартетов - метальная группа. Метальные протоны соответственно расщепляются на обоих олефиновых протонах с разными константами. Для двух структур можно предложить: метакриловую кислоту СН2=С(СНз>СООН и кро-тоновую кислоту СН3-СН=СН-СООН. Однако в ПМР - спектре по геометрическим соображениям химические сдвиги протонов в этих изомерах не могут различаться больше, чем на 1 м.д. Скорее всего, соединение А - соответствующая гидроксикислота - превращается в соответствующую ненасыщенную кислоту под действием серной кислоты и окисляется до дикарбоновой кислоты под действием гипоиодида. Учитывая структуру Б, А -3-гидроксибутановая кислота СН,СН(ОН)СН2СООН, что соответствует массе 104 и эквиваленту нейтрализации 103+1. При дегид-
Предыдущая << 1 .. 69 70 71 72 73 74 < 75 > 76 77 78 79 80 81 .. 98 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed