Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Гуревич П.А. -> "Органическая химия" -> 72

Органическая химия - Гуревич П.А.

Гуревич П.А., Кабешов М.А. Органическая химия — Казань: РИЦ «Школа», 2004. — 348 c.
Скачать (прямая ссылка): gurevich.djvu
Предыдущая << 1 .. 66 67 68 69 70 71 < 72 > 73 74 75 76 77 78 .. 98 >> Следующая

Ответ: 1) второе, 2) первое, 3) второе, 4) первое.
Задача 21. Метилизопропилкетон был подвергнут следующим превращениям:
МеОЫа
^ н,с
Н3СЧ ^.СН3 вг„ ^\ МеСШ
о
+ -~ Х -" Н3С-7 ^о-СНз
НзС ° Н+ о ^ МеОН Н3С
МеОЫа 3
Известно, что вещества А и В - изомеры, а в ПМР-спектре X присутствуют два синглета при 8=1.3 м.д. и 5=2.1 м.д.
-? Определите строение неизвестных в задаче веществ.
-? Какой изомер - А или В - образуется в большем количестве?
-? Напишите механизм последней стадии.
Решение. Первая стадия превращения - галогенирование карбонильных соединений в кислой среде протекает через промежуточное образование енола. Примерный механизм превращения:
239
Поскольку в приведенном примере возможно образование двух различных енолов, приводящих в конечном случае к разным галогенокарбо-нильным соединениям, то следует ожидать два пути их образования и, соответственно, два продукта.
При обработке щелочью оба бромопроизводных образуют один и тот же продукт, причем, судя по ПМР-спектру, все протоны данного вещества алкильиые. Наиболее вероятна схема, при которой осуществляется внутримолекулярная реакция нуклеофильного замещения с образованием трехчленного цикла- она, во-первых, более вероятна (особенно в том случае, когда имеет место механизм Б,^ замещения при третичном атоме углерода), а во-вторых, в случае межмолекулярного процесса, вероятнее всего, образовывались бы разные продукты для двух бромопроизводных. Механизм раскрытия образовавшегося трехчленного цикла выглядит следующим образом:
240
Ответ:
СН3
СН3
А В X
2) Бромирование идет преимущественно по третичному атому углерода, т.к. промежуточно образующийся енол более устойчив. 3)
СН3 Мер' ^ /\ уСИ3 \ ^СН3 МеОН сн
СНэ СН3 н2с" чСНз "МеО
нзС СН,
Задача 22. В органическом синтезе, как правило, используются кар-боанионы, имеющие единичный отрицательный заряд, однако бывают исключения. Рассмотрите ниже приведенную схему.
СН3 н-ВиЫ (2 экв.)
н3с-/
ОН
о-он
X
1) Еу), перемешивание
2) Н*
В
-? Напишите структурные формулы неизвестных веществ. -? Укажите стереохимическую формулу продукта В.
Решение. Бутиллитий играет роль основания в данной схеме (вариант с нуклеофильным замещением, проходящим с участием бензольного кольца маловероятен - хотя бы по причине того, что кинетически кислотно-основное взаимодействие явно предпочтительнее). Если сравнить относительную силу кислотных центров, то можно с уверенностью утверждать, что метиленовая группа, связанная одновременно с сульфок-сидной и кето-груштой, является более кислой, чем метальная. Таким образом, первый эквивалент основания вызывает депротонирование ме-тиленовой группы, второй же эквивалент - метальной. В итоге образуется дианион. При реакции циклогексена с надуксусной кислотой происхо-
241
дит его эпоксидирование. Депротонированная метильная группа является более нуклеофильной, кроме того, более предпочтительной по стери-ческим причинам для реакции с полученным эпоксидом -протекает Б^-резкшія, где нуклеофил - полученный дианион.
Протекают следующие химические превращения:
Следует отметить, что реакция дианиона с эпоксидом, являясь реакцией 8^2 (поскольку имеется сильный нуклеофил), ведет к продукту отранс-присоединения.
X А В
Задача 23. Часто для предсказания направления протекания реакции бывает полезно иметь в виду, что возможны превращения, «обратные» хорошо известным реакциям - так называемые рглгро-реакции.
242
Ниже приводятся цепочки, в которых ключевыми являются ретро-аль-дольная и ретро-реакция Фриделя-Крафтса,
СН3
О
о
-? Приведите структурные формулы неизвестных в задаче веществ.
Решение. Алифатические азо-соединения, будучи достаточно нестабильными, в большинстве случаев являются источниками нестабильных карбенов (реакция распада ведет к образованию соответствующего кар-бена и молекулы азота, которая, являясь термодинамически очень выгодным продуктом, способствует протеканию указанной реакции распада). Образовавшийся карбен достаточно быстро поглощается кзо-пропени-лацетатом - соединением, имеющим двойную С=С-связь. Полученный аддукт уже вступает в упомянутую в условии ретро-альдольную реакцию. Механизм реакций, протекающих в цепочке (1):
Рассмотрим цепочку (2). На первой стадии образуется кетапь - продукт присоединения 2 молекул одноатомного или 1 молекулы двухатомного спирта по карбонильной группе (в случае альдегида образуется аце-
243
таль) В данном случае получается циклический продукт А, поскольку 5-членный цикл достаточно устойчив. Вероятный механизм этого превращения приведен на схеме:
Затем протекает расщепление незащищенной кетонной группы под действием основания. Логика данного превращения достаточно проста-расщепить только одну С-С-связь.
Механизм превращения соед. А (продукта предыдущей реакции) в соль В:
244
На последней стадии происходит перевод соли В в соответствующую ей кислоту, а затем снятие ацетальной защиты при кипячении (механизм снятия защиты в принципе обратен ее введению и поэтому не приводится).
Предыдущая << 1 .. 66 67 68 69 70 71 < 72 > 73 74 75 76 77 78 .. 98 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed