Органическая химия - Гуревич П.А.
Скачать (прямая ссылка):
X А .Б
Задача 37. Синтетиком была проведена следующая реакция: раствор 4-метоксифенилметилкетона в сухом диэтиловом эфире по каплям при интенсивном перемешивании и охлаждении (с помощью смеси лед-соль) прибавляли к раствору метилмагнийбромида в эфире. Соотношение ке-
263
тона и метилмагнийбромида 1:1.5 (по молям). Полученную реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 6 часов. Затем ее медленно вылили в охлаждаемую воду при интенсивном перемешивании, полученную смесь экстрагировали эфиром, эфирные фракции высушили над безводным карбонатом калия и растворитель упарили. Получили бесцветную жидкость, ПМР-спектр которой содержал следующие сигналы 8 м.д.: 1.4 (с), 2.1 (ш.с), 3.9 (с), 7.1 (д.), 7.3 (д.). Соотношение интенсивностей этих сигналов равно соответственно: 6:1:3:2:2. При проведении анализа методом газовой хроматографии с применением в качестве неподвижной фазы силикагеля наблюдали два пика с приблизительно одинаковыми площадями. Этот факт несколько смутил исследователя, но, немного подумав, он все понял. ?- Что получил синтетик?
Учтите, что каждый пик на хроматограмме соответствует индивидуальному веществу. Растворители, применявшиеся в эксперименте, не могут проявиться на хроматограмме, так как их времена удерживания (время от момента ввода пробы до появления максимума того или иного пика) меньше определенного значения, ниже которого пики не регистрируются.
Решение и ответ: В данной задаче описывается стандартная методика проведения реакции с использованием реактива Гриньяра. Уравнение ожидаемой реакции имеет вид:
<тнз н3с снз
>,/Ч) -ПМеМдВг ^^^./^ОН
Проанализируем спектр ПМР. Он соответствует желаемому спирту!
1.4.6Н
Что происходит при проведении анализа методом газовой хроматографии? Наиболее правдоподобным кажется простое и красивое объясне-
264
ние - спирт частично разлагается на силикагеле с образованием соответствующего алкена. Надо учесть, что связь С-ОН заметно ослаблена элек-тронодонорным заместителем -ОСН .
Задача 38. Рассмотрите схему превращений.
сн3
/—( 1)0э №ОН „ н* ВД0^
н3с—( \--- X----- У —"-~ Ъ---> С6Н804
\=/ 2) №2503, Н,0
сн3
-? Напишите структурные формулы указанных в схеме веществ.
-? Именем какого ученого названа реакция X—-У? Предположите, какую страну представляет этот ученый.
-? Какое тривиальное название имеет соединение ТР. Как называется соединение, получающееся при мягком окислении подкисленным раствором КМп04 соединения ТЛ Что образуется при жестком окислении Ъ (кипячение с раствором КМп04/Н2804)?
Решение. Первая стадия превращения является реакцией восстановительного озонолиза алкенов. При этом следует рассматривать исходный 1,3,5-триметилбензол как триен, а не как ароматическую систему. Вероятно, данная реакция протекает через промежуточное образование озонида с последующим восстановительным расщеплением его (механизм озонолиза см. ниже).
н3с
^ о
/ ЗИа^Оз Н3С
з V
Вторая стадия является по своей сути внутримолекулярной реакцией Канницарро.
НзС- он- нзСх он Н3С /Н ОН Н}С о"
<Ь~ о" \> ОН с
265
(По фамилии можно догадаться, что Канницарро - итальянец).
При подкислении раствора полученной соли молочной кислоты выделяется сама кислота - СН3СН(ОН)СООН.
Чтобы написать структурную формулу вещества, выделяемого на последней стадии, достаточно проанализировать молекулярные формулы молочной кислоты и продукта ее взаимодействия с серной кислотой — С3Н603 и С6Н804. Поскольку кроме самой молочной кислоты в реакции другие органические вещества не участвуют, то данное превращение — сдваивание молочной кислоты с потерей двух молекул воды. Молочная кислота в сернокислой среде имеет два активных по отношению друг к другу центра- спиртовую и карбоксильную группы. Таким образом, наиболее логичной представляется структура циклического сложного диэ-фира: —-—^
При мягком окислении молочной кислоты образуется пировиноград-ная кислота - СН3С(0)СООН (окислению подвергается спиртовая группа). При кипячении промежуточно получающаяся пировиноградная кислота подвергается декарбокслированию с образованием уксусного альдегида, который в свою очередь легко окисляется до уксусной кислоты, устойчивой в данных условиях.
Ответ. X - СН3С(0)СН(0), У - СН3СН(ОН)СО(Жа, Ъ -СН3СН(ОН)СООН.
Канницарро, Италия, молочная кислота, пировиноградная кислота, уксусная кислота.
Здача 38. Пропаналь обработали эквимолярным количеством триэ-тилортоформиата, затем полученное соединение было введено во взаимодействие с эквимолярным количеством 8еОг Получили основной продукт данной реакции, который прокипятили с разбавленной серной кислотой. В результате образовалось органическое соединение, которое после воздействия раствором №ОН дало растворимое в воде соединение.
266
-? Напишите структурные формулы всех соединений, о которых говорилось в задаче.
-? Напишите молекулярные уравнения упомянутых в задаче реакции.
Решение. Следует учесть, что триэтилортоформиат применяют для защиты альдегидной группы от окисления 8е02. Поэтому Бе02 используется для окисления а-СН2-группы до кето-группы. Затем ацетальная защита снимается серной кислотой, проводится реакция Канницарро, а полученная соль, являясь ионным соединением, хорошо растворима в воде.
