Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
Магнетизм представляет собой релятивистское явление, связанное с наличием спина у элементарных частиц. Если релятивистские эффекты достаточно малы, то их можно рассматривать как возмущение решений нерелятивистского уравнения Шредингера. В тех случаях, когда такое приближение оправданно, волновую функцию системы можно факторизовать, представив ее как простое произведение пространственной и спиновой функций. Обычно магнитные энергетические уровни разде-
353
лены между собой значительно более узкими интервалами, чем даже вращательные уровни; поэтому пространственная волновая функция нечувствительна к изменениям спиновой функции, в пределах ограничений принципа Паули, которые мы не будем рассматривать в этой проблеме.
Вклады в энергию системы, обусловленные пространственными функциями, т. е. те члены гамильтониана, обсуждению которых были посвящены предыдущие главы, являются постоянными. Теперь для упрощения дела мы можем просто пренебречь ими, рассматривая их как нулевой уровень отсчета в интересующей нас энергетической шкале. (Заметим также, что из-за небольших энергетических различий разные магнитные состояния системы имеют приблизительно одинаковые больцмановские заселенности при нормальных температурах.) Магнитные свойства зависят только от спиновой функции. Это обстоятельство лежит в основе часто используемого чисто спинового приближения для описания магнитных явлений. Для большинства магнитных свойств систем, представляющих интерес с точки зрения химии, такое приближение вполне удовлетворительно. Однако для магнитных эффектов с участием электронов, наблюдаемых в тяжелых элементах, релятивистские вклады настолько возрастают, что это приближение становится несостоятельным. Оно оказывается также неудовлетворительным в чрезвычайно сильных магнитных полях.
Мы сосредоточим здесь внимание на магнитных эффектах, обусловленных спином изучаемых частиц. Магнитный момент частицы вызывается релятивистским эффектом, который мы не будем пытаться теоретически обосновать в рамках данной книги (по этому поводу см, [3], разд. 1.1.С). Магнитный дипольный момент частицы с собственным угловым моментом (спином) I определяется как векторная величина выражением
H=#?l (17.1)
где g— так называемый ^-фактор Ланде, безразмерная величина, приблизительно равная 2 для электрона и подлежащая экспериметальному определению для ядер; величина ? называется магнетоном и выражается как
?=^ 07.2)
где с — скорость света, a q и m — заряд и масса электрона либо протона. Чаще всего если рассматриваемой частицей является электрон, то в правую часть выражения (17.1) включают знак минус, чтобы в выражении (17.2) можно было использовать величину электронного заряда е (как положительную величину). Мы воспользуемся выражениями (17.1) и (17.2) в том виде, как
V2 Зак 187
354
Глава 17
они записаны выше, чтобы сохранить общность описания. Иногда магнитный момент записывают в иной форме, через гиромагнитное отношение у для рассматриваемой частицы:
H = YAI (17.3)
Гиромагнитное отношение у можно выразить через другие величины, сравнивая выражения (17.1) — (17.3).
В рамках указанных выше приближений единственные вклады в гамильтониан обусловлены магнитными членами. Их можно записать при помощи классических выражений. Энергия взаимодействия между магнитным диполем и магнитным полем определяется скалярным произведением этого диполя и напряженности магнитного поля Н:
Z = ,u. H=g?l-H (17.4)
Для многочастичной системы энергия взаимодействия является суммой членов вида (17.4):
Z = I11Z1 (17.5)
где Zi — одночастичные члены вида Z. В этом случае следует также учитывать энергию взаимодействия между частицами. Энергия взаимодействия двух магнитных диполей (принадлежащих двум разным частицам) пропорциональна их скалярному произведению:
V11 = J11I1-I1 (17.6)
где JtJ — коэффициент пропорциональности, зависящий от расстояния между частицами и от ряда других факторов. Величина Ja называется константой взаимодействия. Теории, используемые для вычисления этой величины, не очень точны, поэтому мы будем рассматривать ее как эмпирический параметр. Полная энергия взаимодействия системы магнитных частиц определяется выражением
V=HHV11 (17.7)
Kl
Выражения (17.4) и (17.6) описывают стабилизирующие взаимодействия, другими словами, для их включения в гамильтониан следует поменять их знак. Магнитный гамильтониан можно записать как
H = -(Z+ V) (17.8)
Входящие в него члены часто называют соответственно зеема-новским членом и членом взаимодействия.
В магниторезонансных экспериментах сдвиги резонансных частот относительно некоторого стандарта обычно представляют
Магнитные явления
353
больший интерес, чем абсолютные значения резонансных частот. Если резонансная частота некоторого стандарта выбрана в качестве нулевой точки отсчета энергии, то зеемановский член можно переписать в виде
^-Z4 = SaKl-O1)I1-H (17.9)
где Oi — постоянная экранирования, связывающая зеемановский член исследуемого образца с зеемановским членом стандарта Z°r В экспериментах по магнитному резонансу произведение постоянной экранирования oi на абсолютную величину напряженности приложенного магнитного поля, oi\H\, рассматривается как химический сдвиг.
