Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
Магнитные явления
363
Таковы общие черты спектров магнитного резонанса систем, содержащих только один набор эквивалентных магнитных частиц со спином 1/2. В спектре наблюдается лишь одна резонансная частота, хотя она может соответствовать нескольким различным переходам. Эта частота не зависит от взаимодействия между частицами внутри набора. При рассмотрении подобных систем такое взаимодействие часто учитывается при выборе нулевой точки отсчета энергии. Но если частицы имеют спины, превышающие 1/2, то взаимодействие внутри эквивалентных наборов может влиять на вид спектра.
Спектры первого порядка. Если система имеет больше одного набора эквивалентных магнитных частиц, то спектр магнитного резонанса становится более интересным. В этом случае с каждым набором связано его собственное характеристическое значение резонансной частоты со. Кроме того, имеются константы взаимодействия, характеризующие взаимодействия между наборами, а также другие константы, характеризующие взаимодействия внутри наборов. Константы взаимодействия между наборами заметно проявляются в частотах переходов, но в системах из частиц со спинами 1/2 взаимодействия внутри наборов по-прежнему не влияют на вид спектров. Энергетические уровни подобных систем можно вычислить при помощи гамильтониана (17.19) и базиса спин-произведений. Однако обычно при проведении детального анализа спектра величины со; и /,-/ желательно определить из эксперимента. В этом случае задача решается подобно тому, как это делается в задачах анализа колебательного спектра молекул. Сначала выбирают предположительные значения со, и /,/, а затем их постепенно уточняют, сравнивая вычисленный спектр с наблюдаемым экспериментально, пока не будет достигнуто удовлетворительное согласие. В спектре магнитного резонанса обычно содержится больше экспериментальных данных, чем имеется подлежащих определению неизвестных, поэтому удается получить единственное решение.
Рассмотрим задачу о спектре ЯМР для системы двух неэквивалентных протонов. Секулярное уравнение и в этом случае имеет вид (17.21). Два из его корней получаются сразу из формул (17.20а) и (17.20к), однако частоты со* теперь уже не одинаковы. Корни остающегося квадратного уравнения таковы:
** = ^±[(т--іу)2 + т'>Г (17-24)
Соответствующие спиновые функции имеют вид
a± = c±a(l)?(2) + c3±?(l)a(2)
(17.25)
364
Глава 17
Сделаем предположение, что величина coi/2 — to2/2 намного превышает /, чтобы получить спектр первого порядка (или, по терминологии ЯМР, спектр типа АХ), и обозначим два значения энергии, к которым приводит выражение (17.24), как E2 и E3. Тогда все четыре значения энергии для рассматриваемой системы можно записать так:
E1 =
_ _ (Co1 + (O2) _ _ J
(17.26а)
E2 =
-(«D2-COi) + j/
(17.266)
E3 =
-(CO1-CO2) + -/
(17.2бв)
E,=
!(со, + CO2)-±j
(17.2бг)
К рассматриваемому случаю уже неприменимы индексы перестановочной симметрии, указанные на рис. 17.1, поскольку протоны больше не являются эквивалентными. В связи с этим разрешены переходы с уровня E1 на E2 и E3, а с уровней E2 и E3 на уровень E4. Энергии этих переходов равны
AE12 = Co2 + --/, AE13 = ©, + --/ (17.27а, 17.276)
AjJ24 — to,AE34 = CO2-I/ (17.27b, 17.27г)
Спектр системы AX со спинами 1/2 схематически показан на рис. 17.2. Этот спектр состоит из двух дублетов с центрами
г У,
¦Л
^—>
W2
Рис. 17.2. Схематическое изображение спектра ЯМР первого порядка для двухпротонной системы АХ.
при частотах со, и сог. Расщепление в каждом дублете равно /. Таким образом, каждый протон имеет свою собственную характеристическую частоту резонанса, но сигнал каждого из них расщеплен в результате взаимодействия с другим протоном. Полные интенсивности сигналов для двух протонов одинаковы, поскольку каждый набор состоит всего из одного протона и поскольку больцмановская заселенность состояний практически одинакова. Таков характерный вид любого спектра первого порядка. Если какой-либо набор включает больше одного протона,
Магнитные явления
365
то вызываемое взаимодействием с ним расщепление сигналов других протонов характеризуется относительными интенсив-ностями, пропорциональными коэффициентам биномиального разложения, т. е. коэффициентам при последовательных членах полинома (а -f- Ь)".
Попробуем установить ожидаемый вид спектра ЯМР этил-нитрата CH3CH2ONO2. Нитратная группа обладает настолько сильными электроноакцепторными свойствами, что данную молекулу вполне можно рассматривать как систему A3X2. Интегральная интенсивность сигнала для метильной группы CH3 должна в полтора раза превышать интенсивность сигнала ме-тиленовой группы CH2 (отношение интенсивностей 3:2). При взаимодействии с двумя метиленовыми протонами сигнал метильной группы расщепляется на триплет с отношением интенсивностей 1-2:1. При взаимодействии с тремя метильными протонами сигнал метиленовых протонов расщепляется на квартет с отношением интенсивностей 1:3:3:1. В каждом из полученных мультиплетов расщепления имеют одинаковую величину. Метильный резонанс должен наблюдаться при более низкой частоте, поскольку электроноакцепторная группа присоединена к метиленовой группе. Схематический вид спектра показан на рис. 17.3.
