Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
В приближении обобщенного силового поля матрица F имеет вид
Ir /rr dfRA -
F= Ї Rr f* dfRA (16.45)
-dfRA dfRA d2fA .
Подстановка выражений (16.43) и (16.45) в уравнение (16.33) позволяет получить секулярное уравнение и найти собственные значения колебательной энергии, однако сначала следует упростить эту задачу путем симметризации. В группе C2v координата 2А имеет симметрию Ax. Координаты Ri обладают локальной симметрией Cs и преобразуются в этой группе по представлению А'. Они дают вклады в нормальные координаты симметрии А\ и Bi. Обращаясь снова к рис. 14.1, мы видим, что симметричная комбинация Ri и R2 приводит к функции Аи а их антисимметричная комбинация — к функции S1. Таким образом, после нормировки получаются следующие симметризованные внутренние координаты
(Ri+ R2) (Ai) (16.46а)
(A1) (16.466)
(Ri-R2) (Bi) (16.46b)
S2 = 2 А 1
Л/2"
Молекулярные колебания
Это преобразование к симметризованным координатам можно записать в матричной форме:
S = UR (16.47)
где S — вектор-столбец с элементами Si, вектор R определяется выражением (16.38), a U — матрица унитарного преобразования
(16.48)
Симметризацию матриц FnG [определяемых выражениями (16-45) и (16.43) соответственно] можно осуществить, подвергнув их унитарному преобразованию при помощи матрицы U:
0
0 1
1
> 0
s'2
F = TJFU' ' 1
О 0 1
4 -4 о
/її Л 2 /із /і2 /її /із .Л з /із /з З,
? •I}
Ун + /и ТЗЛз о V3/1» /» о
. 0 о Z11-Z12J
І
71°
0 1
0 -7=
(16.49)
UGU'
V2 0
J_
0п
о
"72
о
»11
9и 0із
0п
013 033
H + 01
О
033
О
012
0и
013
О О
011 - 012
_1_
л/2
О
я
~Т= 0--—
(16 50)
Заметим, что обе полученные матрицы факторизуются каждая на матрицу 2X2, соответствующую функциям представления Ai, и матрицу 1X1, соответствующую представлению Bi. Их произведение должно иметь такую же структуру.
Молекула воды характеризуется тремя основными колебаниями. С учетом недиагональных элементов [см. выражение (16.45)] матрица силовых постоянных имеет четыре неэквивалентных элемента; следовательно, для полного определения си-
340
Глава 16
ловых постоянных экспериментальной информации недостаточно. Выход из положения можно найти, исследуя изотопно-замещенные молекулы воды, в предположении, что изотопное замещение не влияет на силовые постоянные. В паровой фазе валентное колебание Ai наблюдается при 3651,7 см-1, валентное колебание Bi — при 3755,8 см-1 и деформационное колебание A1 — при 1595,0 см-1. В такой простой системе, как молекула воды, становятся очевидными некоторые общие особенности колебательных спектров. Асимметричное колебание, построенное из заданного набора базисных колебаний, в общем случае имеет несколько большую энергию, чем симметричное колебание. Деформационные колебания, включающие заданный набор атомов, обычно характеризуются значительно меньшими энергиями, чем валентные колебания. В колебательном спектре воды помимо основных колебаний наблюдается также ряд обертонов и комбинационных полос. Всего в этом спектре, по данным Герцберга [5], содержатся 19 полос.
16.7. Метан
Структура метана (2) схематически показана на с. 336. То обстоятельство, что она изображена вписанной в куб, облегчает запись выражений для валентных и деформационных колебаний через локальные декартовы координаты смещений. Для валентных колебаний AJ1—эти выражения имеют вид
R2
1Jx1-Y1-Z1+ Y1 (-Xi + Yt + Zt) L с ф і
Jx2 + Y2 + Z2+ ? (-X1-Y1-Z1)
L і ф 2
R3 = J-X3 + Y3-Z3 + Y (Xt-Yt + Zt)\
L і ф з J
5
R4 = т[- Х* -Y* + Z*+ Z +(16.51г)
(16.51а) (16.516) (16.5ів)
и для деформационных колебаний Rs—Rio'. R5
Re = 2А і3 = (Xi -Yi-X3 + Y3) - (Z5 + Z2 + Z4)
(16.51д)
f Z4) (16.5Ie)
Молекулярные колебания
341
*7 = 2ЛМ = -^j(X1-Z1-X, +Zt)+ ^¦(Y5+Y2 +Y3)
(1б.51ж)
R8 = 2 Л23 = (- X2 + Z2 + X3 - Z3) - (Y5 + Y1 + Y4)
(І6.5ІЗ)
Rs = 2A24 = -^7 (X2 + Y2 - X4 - Y4) - (Z5 + Z1 + Z3)
(16.51и)
R10 = 2Л34 = (Y3 - X3 -Y4 + Z4) - -^L (X5 + X1 + X2)
(1б.51к)
Отметим, что для определения этих 10 внутренних координат потребовались все 15 декартовых координат смещений. Следовательно, матрица В имеет размерность 10X15. Молекула метана характеризуется девятью нормальными типами колебаний 3.V — 6. Это значит, что число внутренних координат превышает необходимое. Если оставить все как есть, то одна из вычисленных частот колебаний окажется равной нулю. (Задачи о колебаниях часто решают с использованием большего числа внутренних координат, чем число нормальных типов колебаний.)
Матрицу G можно построить при помощи матрицы В, а матрицу F — при помощи координат Ri. В результате получатся матрицы размерности 10X10 и секулярный детерминант 10ХЮ. Их можно факторизовать с учетом симметрии, как это было проделано на примере воды. Однако легче сначала найти координаты симметрии (выполнить факторизацию по симметрии), так чтобы вообще не пришлось строить больших матриц FhG. Эта процедура, в сущности, не отличается от построения матриц на симметризованных функциях в задачах, относящихся к теории молекулярных орбиталей. Симметризованные координаты можно получить с учетом локальной и перестановочной симметрии. Координаты Ri имеют локальную симметрию C30 и перестановочную симметрию D2. Эти координаты преобразуются в группе Сзо по представлению А\. Рис. 16.1 позволяет убедиться, что координаты валентных смещений могут приводить к колебаниям Ai либо T2. Комбинация, соответствующая представлению А перестановочной группы D2, приводит к колебанию Ль а комбинации S1, B2 и S3 дают каждая по одной компоненте колебания T2. Эти колебания нетрудно записать, пользуясь таб-
