Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Фларри Р. -> "Квантовая химия. Введение" -> 116

Квантовая химия. Введение - Фларри Р.

Фларри Р. Квантовая химия. Введение — M.: Мир, 1985. — 472 c.
Скачать (прямая ссылка): kvantovaya-chimiya.djvu
Предыдущая << 1 .. 110 111 112 113 114 115 < 116 > 117 118 119 120 121 122 .. 167 >> Следующая


Нормальным колебанием молекулы считается такой тип колебаний, когда все ее атомы одновременно проходят через свои равновесные положения и одновременно достигают своих максимальных смещений. Нормальные координаты определяются как система координат, которая описывает такое движение и в которой как кинетическая, так и потенциальная энергия могут быть представлены в виде суммы членов, зависящих каждый

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОЛЕБАНИЯ

Молекулярные колебания

327

только от одной нормальной координаты. Для каждой молекулы число нормальных координат совпадает с числом колебательных степеней свободы (ЗА' — 6 для произвольной многоатомной молекулы либо SN— 5 для линейной молекулы, где N — число атомов). При использовании нормальных координат колебательный гамильтониан молекулярной системы превращается в сумму членов, каждый из которых зависит только от одной нормальной координаты. Это позволяет выразить колебательную волновую функцию в виде простого произведения функций, каждая из которых зависит только от одной нормальной координаты. С формальной точки зрения проблема в таком виде напоминает простую теорию Хюккеля, где гамильтониан тоже выражается в виде суммы одноэлектронных членов и многоэлектронная волновая функция является простым произведением одноэлектронных функций. Но при этом имеется одно существенное отличие.

Каждая нормальная координата описывает одновременное смещение многих частиц (ядер). Следовательно, колебательный гамильтониан, записанный в нормальных координатах, не является простой суммой одночастичных гамильтонианов, а волновая функция — произведением одночастичных функций. На самом деле такой гамильтониан представляет собой сумму членов, описывающих независимые колебания, а волновая функция является произведением волновых функций таких колебаний. Кван-товомеханическое описание в данном случае относится скорее к свойству — колебанию, чем к частицам. Хотя это замечание может показаться малосущественным, на самом деле оно имеет важные последствия. Дело в том, что колебания обладают свойствами бозонов в отличие от электронов, обладающих свойствами фермионов. Следовательно, полная колебательная волновая функция молекулы должна быть полносимметричной, а не полностью антисимметричной (как фермионные функции). Это означает, что в основном колебательном состоянии все колебания описываются колебательной функцией с минимальной энергией. Бозонные свойства проявляются также у обертонов вырожденных колебаний.

16.2. Базисные функции и гамильтониан

Базисные функции, используемые для построения волновых функций в нормальных координатах, обычно соответствуют локализованным внутренним колебаниям, например валентные колебания связей и деформации валентных углов. Нормальные колебания могут быть выражены как линейные комбинации смещений, соответствующих этим колебаниям. Как правило, при этом используются массо-взвешенные координаты. Записанный

328

Глава 16

через нормальные координаты Q колебательный гамильтониан имеет вид [см. выражение (4.4)]

3W-L

н= ? т + (16.1)

а- I

где L равно 5 или 6 (в зависимости от линейного или нелинейного строения молекулы), a Q означает производную по времени от Q. Нормальные координаты могут быть выражены через мас-со-взвешенные декартовы координаты смещений (qt = m'Ax.) либо через массо-взвешенные внутренние координаты смещений (Sn):

Qa^Hl0UlQl или Qa=?«camSm (16.2, 16.3)

(Выбор внутренних координат неоднозначен: Существует бесконечное число способов их выбора.) Силовые постоянные удобно выражать в терминах локализованных внутренних колебаний, однако кинетическую энергию легче всего выражать через декартовы координаты. Вместе с тем внутренние координаты могут быть представлены как линейные комбинации декартовых координат. Для решения задачи все должно быть выражено в одной и той же системе координат. Обычно сначала кинетическую энергию выражают в декартовой системе координат, а затем ее преобразуют в систему внутренних координат.

Колебательные волновые функции могут быть представлены как линейные комбинации базисных функций %s, являющихся колебательными функциями гармонического осциллятора в системе внутренних координат или декартовой системе координат:

^ = HsCsX3 (16.4)

Далее логично было бы найти ожидаемое значение гамильтониана, соответствующее такой волновой функции, и минимизировать его с учетом требования нормировки подобно тому, как это делается в уже знакомой нам теории МО ЛКАО. Такой подход действительно применялся в некоторых случаях, однако для широкого использования он непрактичен. Построение интегралов перекрывания между всеми членами базисного набора представляет собой весьма сложную задачу. Но еще труднее вычислять интегралы взаимодействия. Вместо этого можно эмпирически установить внутренние силовые постоянные, а следовательно, матричные элементы потенциальной энергии. Поэтому если можно построить секулярное уравнение, включающее только потенциальную и кинетическую энергии, то его удается решить с использованием доступной информации.
Предыдущая << 1 .. 110 111 112 113 114 115 < 116 > 117 118 119 120 121 122 .. 167 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed