Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Фларри Р. -> "Квантовая химия. Введение" -> 119

Квантовая химия. Введение - Фларри Р.

Фларри Р. Квантовая химия. Введение — M.: Мир, 1985. — 472 c.
Скачать (прямая ссылка): kvantovaya-chimiya.djvu
Предыдущая << 1 .. 113 114 115 116 117 118 < 119 > 120 121 122 123 124 125 .. 167 >> Следующая


Установление колебательных правил отбора осуществляется обычным способом. Произведение представлений исходного и конечного состояний должно содержать в своем разложении представление оператора перехода. В случае колебаний исходным состоянием является основное состояние, обладающее симметрией гамильтониана для основного состояния. Оно должно быть полносимметричным. Вывод правила отбора основывается на том, что разрешенный колебательный переход должен происходить в возбужденное колебательное состояние, которое обладает трансформационными свойствами какой-либо компоненты оператора перехода. Для обычного поглощения или испускания излучения (инфракрасная спектроскопия) речь идет о компонентах дипольного оператора. В группе C20 компоненты дипольного оператора преобразуются по представлениям Ai, Bi или B2. Все эти типы симметрии колебаний молекулы воды отвечают разрешенным в инфракрасном спектре переходам. В спектроскопии комбинационного рассеяния оператором перехода является оператор поляризуемости, который преобразуется как квадрат дипольного оператора. Его компоненты зависят от декартовых координат как х2, у2, г2, ху, xz и yz. Представления, по которым преобразуются эти компоненты, обычно тоже указываются в таблицах характеров. Для группы C20 имеются компоненты поляризуемости, которые преобразуются по каждому из ее представлений. Следовательно, любой тип колебаний молекулы с

336

Глава 16

симметрией C2V оказывается разрешенным в ее спектре комбинационного рассеяния.

2

Рассмотрим теперь молекулу метана (2). На приведенной здесь схеме она изображена внутри куба, вдоль граней которого ориентированы оси декартовой системы координат. Молекула метана имеет точечную группу симметрии Td. Локальная симметрия атома углерода совпадает с Td. Атомы водорода имеют локальную группу симметрии С3и. Координаты і j и г на атоме углерода преобразуются вместе по представлению T2 группы Td. В локальной группе симметрии C30 локальная ось г, совпадающая с осью C3, преобразуется по представлению Ax. Локальные координаты X и у преобразуются вместе по представлению Е.

Локальная Полная Перестановочная

симметрия симметрия симметрия

С. т. п

Рис. 16.1. Корреляции представлений подгрупп C3V и D2 с представлениями

точечной группы Td.

На рис. 16.1 показана корреляционная диаграмма, связывающая представления групп С3а и Td. Из этого рисунка видно, что представление А\ группы С3а коррелирует с представлениями А\ и T2 группы Td1 а представление E группы C30 — с представлениями Е, Ti и T2 группы Td. Следовательно, коллективные движения атомов метана преобразуются по представлениям Ai, Е, Ti (во всех случаях движения атомов водорода) и по трем представлениям T2 (в одном случае движения атомов углерода и в двух других — движения атомов вдорода). Поступательные движения молекулы как целого преобразуются по представлению T2, а вращательные — по представлению Tx. С учетом этого на долю колебательных движений остаются Ax, E и два представления T2. Все компоненты дипольного оператора в группе Td преобразуются вместе по представлению T2; поэтому в инфракрасном спектре метана разрешены только колебания симметрии T2. Компоненты оператора поляризуемости, ответственного

Молекулярные колебания

337

за спектр комбинационного рассеяния, преобразуются по представлениям Ai, E и T2. Все колебания этих типов симметрии разрешены в спектре комбинационного рассеяния метана.

16.6. Вода

В качестве первого примера подробного описания молекулярных колебаний по методу нормальных координат рассмотрим молекулу воды. Обозначим смещения декартовых координат как Xi, Yi и Zi, а смещения внутренних координат как Ri и 2Л. Из геометрического рассмотрения структуры 1 можно видеть, что движения атомов кислорода и водорода описываются функциями

R1 = — X1 sin а — Z1 cos а + X3 sin а + Z3 cos а (16.37а)

X3 sin a + Z3 cos а (16.376)

Z1 „.._ 2Z3 d

P2 = X2 sin а — Z2 cos а



—i- cos а + —~ а а

sin а + —J- cos а +

sin а

sin а

(16.37b)

где d — длина связи. Если ввести вектор-столбцы RhX

X =

06.38)

то можно записать

R = BX

где В — прямоугольная матрица 3X6.

(16.39)

—sin a —cosa О О

1 1 .

—: cos а - sin и

и а

О О

sin « — cos а

і sin а

sm а —sin и

cos а

cos а

2 .

-^sin к а

(16.40)

Введем также матрицу G, определяемую как

G = BM1B+

где М~1 — обратная матрица масс;

м

"Г1
0
0
0
0

0
ml
0
0
0

0
0

0
0

0
0
0
пи
0

0
0
0
0
m

_0
0
U
0
0

(16.41)

(16.42)

338

Глава 16

Результирующая матрица G имеет вид G =

811 Й12 «13 §21 §22 §23 §31 §32 §33-

(16.43)

где индивидуальные матричные элементы определяются выражениями

«и

#12= §21

Г13 = §23 = 8*31 = §22'

= т,_1 + т~!

¦¦ т~1 cos 2а

т

§зз=-

-і і

= §32-

"Vі+тз-1

d2

sin 2а

d2

H——!--^1— (1 - cos 2а)

(16.44а) (16.446)

(16.44В) (16.44г)

(1б.44д)

(Заметим, что, поскольку rri\ совпадает с т2, ?22 равно g\\.)
Предыдущая << 1 .. 113 114 115 116 117 118 < 119 > 120 121 122 123 124 125 .. 167 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed