Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
11 Зак. 187
322
Глава 15
вания, то магнитные свойства комплекса определяются гем, больше или меньше расщепление в кристаллическом поле, чем энергия спаривания (избыточная энергия межэлектроиного отталкивания, возникающая, когда два электрона оказываются на одной и той же орбитали). В табл. 15.1 показано, как происхо-
Таблица 15.1. Спаривание электронов в октаэдрических и тетраэдрических комплексах переходных металлов
Конфигурация Число Конфигурация Число Сим- Число славого неспаренных сильного неспаренных
метрия ^-электронов поля электронов поля электронов
1
C2,)1
і
C2/
1
2
C2,)1.
2
C2,)2
2
3
3
C2,)3
3
4
C2,)V/
4
C2,)4
2
5
5
C2,)5 C2,)6
1
6
4
0
7
C29)5C,)2
('2,)?)1
3
С29)Ч)'
C29)V,)2
1
8
2
2
9
ЫЧ)3
('2,)Ч)+
1
C29)6W3
1
10
0
C29)6W4
0
1
1
W1
1
2
(е)2
2
(е)2
2
3
W2C2)1
w2«2>2 mi)3
3
W3
1
4
4
W4'
0
5
5
W4C2)1
I
6
W3C2)3
4
W4C2)2
2
7
W4C2)3 W4C2)4
wjc2)5
3
C)4C2)3
3
8
2
M4C2)4
2
9
I
C)4C2)5
1
10
W4C2)6
0
W4C2)6
0
* Тетраэдрические комплексы слабого поля очень немногочисленны.
дит спаривание электронов в октаэдрических и тетраэдрических комплексах в предельных случаях слабого и сильного поля. В табл. 15.2 приведены характерные данные о спектральных и магнитных свойствах некоторых октаэдрических комплексов.
Гораздо труднее поддаются описанию свойства плоскоквадратных комплексов. Это прежде всего связано с наличием у них трех параметров расщепления. Кроме того, каждый из уровней может иметь различную энергию спаривания. Чтобы предсказать число неспаренных электронов, необходимо знать, превышает ли энергия спаривания первое расщепление в кри-: сталлическом поле, сумму первого и второго расщеплений или же сумму всех трех расщеплений.
Соединения переходных металлов
323
Таблица 15.2. Спектральные и магнитные свойства комплексов переходных металлов с конфигурацией de
Комплекс
Окраска
AB3, см 1
Магнитные свойства *
[Fe(CN6)]4"
Желтая
31 ООО
Диамагнитный
[Fe(H2O)6I2+
Бледио-зеленая
10 400
Парамагнитный
[Co(NH3)e]3+
Желтая
21 ООО
Диамагнитный
[Co(H2O)6I3+
Красная
16 600
»
[CoF6]3-
Зеленая
11 800
Парамагнитный
* Первый переход, не связанный с изменением мультиплетности. 6 Парамагнитные комплексы имеют четыре неспаренных электрона.
1S.S. Символы термов
Поскольку в координационных комплексах вырожденные уровни могут быть частично заполненными, из одной и той же электронной конфигурации могут возникать различные термы. Эти термы можно найти уже известными нам методами. Энергетическую последовательность термов нельзя полиостью установить без реального проведения каких-либо расчетов многоэлектронных состояний. Но некоторые качественные выводы относительно этой последовательности удается делать на основе рассмотрения атомных термов в пределе слабого поля и конфигураций в пределе сильного поля.
Рассмотрим, например, систему d3 в октаэдрическом поле. Можно ожидать, что основное состояние этой системы является квартетным. Для свободного атома металла возможны два значения L, которые могут соответствовать значению 5 = 3/2. Этими допустимыми термами (пренебрегая значениями /) являются 4F и 4P, причем терм 4F соответствует основному состоянию. Есть основания ожидать, что квартетное состояние окажется основным состоянием комплекса. Кроме того, орбитальная симметрия должна определяться орбитальной симметрией терма F свободного атома металла. Отображая представление /3| сферической группы 0(3) на точечную группу Oh комплекса, получим представления A2g, Tig и Т2е. Основное состояние комплекса должно соответствовать одному из них. (Терм P при отображении иа группу Ол дает Tig.)
Дополнительные сведения удается получить из рассмотрения орбитальных конфигураций, которые могут возникать в комплексе. Этими конфигурациями, в порядке повышения энергии,
11*
324
Глава 15
являются (t2g)3, (kg)2 (eg), fog) (eg)2 и (eg)3. (Последняя из них не может приводить к квартетному состоянию.) Конфигурация (t2g)3 соответствует наиболее низкой энергии. Проектируя ее на представление [I3] группы S(3), чтобы найти пространственное представление, соответствующее квартетному спиновому состоянию, мы обнаруживаем, что это приводит к представлению A2g группы Ой. Следовательно, основным состоянием комплекса является состояние Мгг-
Другие термы, которые могут быть построены из различных конфигураций, показаны в табл. 15.3. При построении этой таблицы следует проектировать субконфигурацию (t2g)2 как на представление [2] (для синглетного состояния), так и на представление [І2] (для триплетного состояния) группы S(2). При комбинировании этой субконфигурации с одним ег-электроном только ее триплетное состояние может приводить к квартетному состоянию, однако и синглетное, и триплетное состояния субконфигурации могут приводить к дублетному спиновому состоянию. Аналогичные соображения применимы к субконфигурации (eg)2.
