Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
16.5. Пользуясь данными для обобщенного валентно-силового поля из табл. 16.1, вычислите частоты основных колебаний для D2O.
16.6. Схематически изобразите предполагаемый вами вид каждого из следующих спектров моиоксида углерода СО, который мог бы наблюдаться при очень высоком разрешении: а) микроволновый; б) инфракрасный; в) ультрафиолетовый.
16.7*. Укажите обертон или комбинационные колебательные состояния, которые могут возникать при возбуждении следующих колебаний в молекуле аммиака (ниже указаны колебательные квантовые числа для различных нормальных колебаний и их типы симметрии в группе С3а):
Ol (O1)
O2 (O1)
O3 Ie)
O4 (е)
а)
1
1
О
О
б)
1
О
1
О
в)
2
О
О
О
г)
О
О
2
О
д)
О
О
1
1
е)
О
О
2
1
ж)
О
О
О
3
16.8. Постройте симметризованные матрицы F для колебаний аммиака в приближении обобщенного валентно-силового поля, выразив результаты через константы типа Ui-
Глава 17 МАГНИТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
17.1. Введение
Многие магнитные явления представляют интерес для химии. К наиболее известным из них относятся магнитная восприимчивость и связанные с ней явления, а также различные типы магнитного резонанса. Магнитная восприимчивость является объемным свойством вещества. Она, а также такое молекулярное свойство, как магнитный момент, характеризуют взаимодействие вещества с магнитным полем. Существуют два типа магнитной восприимчивости: диамагнитная и парамагнитная (частные случаи последней — ферромагнетизм и антиферромагнетизм). Вещество, обладающее диамагнитными свойствами, выталкивается из магнитного поля. Это слабый эффект, который возникает при движении электрических зарядов в системе. Вещество с парамагнитными свойствами втягивается в магнитное поле. Этот эффект зависит от наличия магнитного момента у атомов или молекул вещества. В свою очередь магнитный момент атома или молекулы обусловлен главным образом наличием собственных магнитных моментов у элементарных частиц, входящих в состав системы (т. е. у электронов и ядер), и их взаимодействиями. Существуют также орбитальные вклады в атомные и молекулярные магнитные моменты, но обычно эти вклады очень малы.
Магнитный (или парамагнитный) резонанс — это явление, используемое в качестве спектрального метода исследования интервалов между энергетическими уровнями различных магнитных состояний, которые возникают при помещении в магнитное поле вещества, обладающего магнитным моментом. Обычно такие исследования связаны с состояниями ядер (ядерный магнитный резонанс, ЯМР) или неспаренных электронов (электронный парамагнитный резонанс, ЭПР, или, иначе, электронный спиновый резонанс, ЭСР) изучаемой системы. Магниторезонанс-ные экспериментальные исследования, особенно ЯМР, позволяют получать очень важную структурную информацию о веществе.
Все элементарные частицы, с которыми обычно приходится сталкиваться в химии, — электрон, протон и нейтрон — имеют ненулевой собственный угловой момент (или «спин») и, следо-
352
Г лава 17
вательно, магнитный дипольний момент. (Мы будем пользоваться общепринятым термином «спин» вместо более пространного термина «собственный угловой момент», несмотря на то что популярное представление об электроне и других элементарных частицах со спином, как о вращающихся вокруг собственной оси массах, приводит ко многим ошибочным воззрениям.) Спины электрона, протона и нейтрона имеют одинаковую величину (1/2). Согласно представлениям, вполне удовлетворительным для химии, атомные ядра построены из протонов и нейтронов. Взаимодействие между спинами протонов и нейтронов приводит к результирующему спину ядра, которое может затем рассматриваться как единая частица с соответствующим собственным угловым моментом. Результирующий спин ядра отвечает одному из значений, определяемых рядом Клебша — Жордана для соответствующего числа частиц со спином 1/2 каждая, но не существует общего способа для предсказания, какому именно значению. Однако, если число протонов, нейтронов либо тех и других вместе нечетное, результирующий спин ядра должен отличаться от нуля.
К настоящему времени чаще всего изучаемым в экспериментах по ЯМР ядром является протон (спин 1/2). Большинство других ядер, обычно изучаемых в таких экспериментах, тоже имеют спин 1/2, — это ядра 13C, 15N и 31P. Они обладают только магнитным дипольным моментом. Исследования методом ЯМР проводятся также на ядрах с более высоким спином, однако все ядра со спином больше 1/2 имеют еще квадрупольный, а возможно, и высшие моменты. Наличие квадрупольного момента обычно вызывает сильное уширение спектра ЯМР, затрудняющее наблюдение его тонких деталей. В экспериментах по ЭПР исследуется электрон, тоже обладающий спином 1/2. По этим причинам большая часть теории магнитного резонанса посвящена частицам со спином 1/2. Здесь мы обсудим подробно только частицы со спином 1/2, однако наше рассмотрение будет достаточно общим, чтобы его можно было при необходимости распространить на частицы с более высоким спином.
17.2. Магнитный гамильтониан
