Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
Я--(?и,п.1,+ ^?/„1,.1,) (17.13)
где п — единичный вектор, направленный вдоль поля, со* — лар-морова частота, равная
«,-«-,?ltfl (17.14)
а |Я| — абсолютная величина напряженности поля. Поскольку направление поля определяет ось квантования г, скалярное произведение п • I; представляет собой не что иное, как проекцию момента I; на ось z, т. е. lzi. Используемые нами спиновые функции являются собственными функциями оператора T2. Поэтому вычисление зеемановского вклада в матричные элементы не составляет труда.
Для вычисления членов взаимодействия удобно ввести пару операторов, T+ и Т~, известных под названием операторов повышения и понижения (а также под другими названиями), которые определяются следующим образом:
Ї+ = ЇХ + ІІУ, Г=1х-іїу (17.15а, 17.156)
358
Глава 17
где і = д/ — 1. Эти операторы соответственно повышают или понижают значение квантового числа т для собственных функций оператора углового момента, на которые они действуют. Если собственную функцию углового момента условно записывать при помощи кет-обозначения Дирака (см. разд. 6.4) |/, т>, включающего квантовое число полного углового момента / и квантовое число т 2-компоненты углового момента, то результаты действия операторов повышения и понижения можно записать так (см. разд. 2.2 в книге [3]):
Z +|Z, Ot) = (Z-Ot)Vi(Z + Ot+ i)'/.|zf от + I) (17.16а)
Z_|Z, m) = (/ + m)'/2(/-m + 1)'/!|/, m - 1) (17.166)
Если оператор повышения действует на функцию, имеющую максимально допустимое значение т, то в результате получается нуль. То же самое происходит при действии оператора понижения на функцию с минимально допустимым значением т. В частности, для частиц со спином 1/2 получаем
Z+O = O, / + ?=a, ?~a = ?, /~?=0 (17.17а - 17.17г)
Пользуясь операторами повышения и понижения, скалярное произведение 1,•I/ можно представить в виде
h ¦ і/ -1 Jxi + Ty1Iy1 + ljt, = ljzl + Y(TtTj + TrTt) (17.18)
Теперь мы имеем возможность записать полный магнитный гамильтониан в операторной форме:
н = - J ? + 2 Z ''/IV«/ + т^ї* Ї + т^тЩ (17-19)
Все матричные элементы этого гамильтониана могут быть выражены через hi и операторы повышения и понижения, а их значения — получены без проведения численных расчетов. Поскольку базисные функции представляют собой собственные функции оператора hi, последний не дает вклада в недиагональные матричные элементы. Диагональные элементы являются простой суммой одночастичных членов X zt и двухчастичных
произведений X 2 Ii?zJгі- Операторы повышения и пониже-
Ki
ния дают вклады только в недиагональные матричные элементы, так как они изменяют базисные функции. Входящие в интеграл <ф,і |/?| фе> функции \рл и ips должны различаться двумя и только двумя значениями т. Одно из них должно быть на единицу выше, а другое — на единицу ниже.
Магнитные явления
359
Чтобы продемонстрировать построение секулярного детерминанта, выберем в качестве примера систему с двумя протонами, изучаемую методом ЯМР, и воспользуемся в качестве базиса простыми произведениями спиновых функций, указанными в выражениях (17.11). В данном случае секулярный детерминант имеет размерность 4 X 4, а его матричные элементы равны
Я„ = <о1|Я|о1> = <а(1)а(2)|Я|а(1)а(2)> =
= -(-1(0,+1? + !/,,) (17.2Oa)
H12 = (а, I HI а2) = (а (1) а (2) [ H | а (1) ? (2)) = 0 (17.206)
/Z13 = (O11 Я| а3> = 0 Я,4 = (а,|Я|а4) = 0 tf22 = (0j tf I O2) = (а (1) ? (2) I Я J а(1) ? (2)) =
= -(1(0, -1(O2-Iz12)
H23 = <а2 IHI O3) = <а (1) ? (2) | H | ? (1) а (2)) = 2
= l(a(l)?(2)|/12//72-|?(l)a(2)) = -l/i2
(17.20b) (17.20г)
(17.20д)
(17.2Oe) (17.20ж)
Я24 = (о2|я|а4) = 0 ^33 = <^з I ^ І а3> = <? (D а (2) J I ? (1) а (2)> =
= -(-!(о,+1(O2-Iz12) (17.203)
Я34 = (о3|я|а4) = 0 (17.20и)
//44 = <^[ ^ I a4> = <?<l) ? (2) I Я| ? (1) ? (2)> =
= -(-Y«,-l(o2 + l/l2) (17.20k)
Энергетические уровни рассматриваемой системы можно найти как корни соответствующего секулярного уравнения
(17.21)
Наличие нулевых матричных элементов позволяет факторизо-вать этот детерминант на два одномерных и один двумерный.
-Е
0
0
0
0
H2I - E
0
0
Нгг
H33 -Е
0
0
0
0
H11-E
360
Глава 17
После решения факторизованных секулярных уравнений можно построить волновые функции по коэффициентам, найденным из решения соответствующих линейных уравнений, как это делается обычно в других секулярных задачах. Очевидно, Ни и Нц являются двумя из искомых собственных значений, a Oi и Ct4 — соответствующими им собственными функциями. Остальные два корня получаются из двумерного детерминанта и приводят к собственным функциям, являющимся линейными комбинациями (T2 и O3.
Если система состоит из эквивалентных ядер (как в случае H2), то в решении секулярного уравнения нет необходимости. Функции, определяемые выражениями (17.12), в этом случае полностью симметризованы. Энергии, соответствующие им, являются энергиями протонных состояний системы H2. Выражения (17.20а) и (17.20к) определяют энергии, соответствующие функциям (17.12а) и (17.126). Выражения (17.12в) и (17.12г) определяют волновые функции для двух корней двумерного детерминанта, построенного на базисных функциях (17.116) и (17.11в). Эти корни равны
