Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Фларри Р. -> "Квантовая химия. Введение" -> 128

Квантовая химия. Введение - Фларри Р.

Фларри Р. Квантовая химия. Введение — M.: Мир, 1985. — 472 c.
Скачать (прямая ссылка): kvantovaya-chimiya.djvu
Предыдущая << 1 .. 122 123 124 125 126 127 < 128 > 129 130 131 132 133 134 .. 167 >> Следующая


(о?11 H Ia321)= 4<а(1) ?(2) + ?(l)a(2)|tf|a(l)?(2)+?(l)a(2)>= = i-«a(l)?(2)|tf|a(l)?(2)> +

+ (?(l)a(2)|tf |?(l)a(2))-f + 2(a(l)?(2)|/?|?(l)a(2))) =

— ( — \ Щ + у W2 — і-Z12) — /12| =

= --5-/,2 (17.22) <аРЧ IH I от) = j (а (1) ? (2)-? (1) а (2) | H \ а(1) ? (2)—?(l)a(2)> =

= {/I2 (17.23)

Поскольку оба ядра одинаковы, индексы при частотах to можно опустить. Можно опустить также индексы у константы взаимодействия /, так как в данном случае возможно лишь одно значение /. С учетом этих упрощений получается схема энергетических уровней, изображенная на рис. 17.1. Заметим, что в отсутствие поля со = 0, и три уровня симметрии [2] становятся вырожденными. Они соответствуют триплетному спиновому со-

Магнитные явления

861

стоянию, или ортоводороду. Уровень симметрии [I2] соответствует синглетному спиновому состоянию, или параводороду. Проиллюстрированная выше процедура построения детерминанта секулярного уравнения является общей для систем, состоящих из любых частиц со спином 1 /2, хотя симметризация при помощи перестановочных групп симметрии применима только к системам из идентичных частиц. После того как найдены энергетические уровни и волновые функции, они могут быть использованы для вычисления спектра магнитного резонанса или восприимчивостей, а также для описания связанных с ними явлений.

г И

г от, з

г t2]

¦ 2

17.4. Ядерный магнитный резонанс

-J-

J

Рис. 17.1. Энергетические уровни ядерных спиновых состояний молекулы H2 в магнитном поле.

Общие замечания. Существуют два распространенных типа магниторезонанс-ных экспериментов — ЯМР и ЭПР. Чтобы можно было зарегистрировать сигнал ЭПР, система должна содержать один или несколько неспаренных электронов; другими словами, наблюдение такого

спектра невозможно для синглетных состояний. (Это показывает рис. 17.1. Синглетное состояние порождает только один энергетический уровень.) По этой причине методика ЭПР применима в качественном аспекте для обнаружения неспаренных электронов.

Обычно изучаются системы только с одним неспаренным электроном. Один электрон порождает дублетное состояние. Для изолированного электрона в магнитном поле возможен только один переход. Однако в молекуле, имеющей парамагнитные ядра, энергетические уровни неспаренного электрона расщепляются в результате взаимодействия с этими ядрами. Константы взаимодействия (которые называются константами сверхтонкой структуры и обычно обозначаются символом а) пропорциональны вероятности нахождения электрона вблизи соответствующего ядра. Поэтому метод ЭПР позволяет экспериментально определять распределение электронной плотности по орбитали, на которой находится неспаренный электрон. Значение ^-фактора Ланде для электрона может оказаться анизотропным (зависеть от угловой ориентации), если он находится не в сферическом окружении. В жидкой фазе анизотропия усредняется вследствие молекулярного движения, однако она может наблюдаться в твердой фазе. Анализ обусловленного наличием анизотропии g-тензора дает сведения о симметрии

362

Глава 17

окружения неспаренного электрона. В данной книге мы ограничимся рассмотрением только изотропного случая.

Ядерный магнитный резонанс оказывает очень большую помощь при определении структуры соединений. Каждый эквивалентный набор магнитных ядер имеет свою собственную резонансную частоту. Кроме того, в спектре ЯМР наблюдается характерная картина расщепления, обусловленного взаимодействием соседних групп магнитных ядер. Если разности резонансных частот со, велики по сравнению с константами взаимодействия /,/ между наборами эквивалентных ядер, то сигналы от каждого набора не перекрываются и интенсивность сигналов прямо пропорциональна числу ядер в каждом наборе. (Подобная ситуация часто называется спектром первого порядка.) Из спектра первого порядка можно легко определить число различных эквивалентных наборов (по числу сигналов), относительное число ядер в наборах (по интенсивностям) и число ядер в смежных наборах (по расщеплению сигналов). Частоты спектра ЯМР позволяют также получить много сведений о химическом окружении различных наборов ядер. Вообще говоря, чем больше электронная плотность вокруг некоторого ядра, тем больше оно экранировано от магнитного поля и, следовательно, тем меньше расщепление между спиновыми состояниями с различными значениями m и тем ниже резонансная частота. Такую информацию можно получать не только из спектров первого порядка, однако для расшифровки спектров высших порядков необходим полный анализ всего спектра.

Спектр ЯМР молекулы водорода. Воспользуемся рис. 17.1 для теоретического построения спектра ЯМР молекулы водорода. Поскольку в качестве индексов симметрии в данном случае применимы индексы представлений группы S (2) и поскольку оператор дипольного перехода не содержит перестановочных компонент (это одночастичный оператор), единственными наблюдаемыми переходами могут быть переходы между состояниями с одинаковыми перестановочными индексами, т. е. между состояниями Ef1, E221 и E321. (Сказанное является лишь более формальным выражением мысли, что при таких переходах не должно изменяться полное спиновое квантовое число.) Далее, переход между состояниями Е\2\ и E321 требует, чтобы две частицы одновременно изменяли свои квантовые состояния (что запрещено в первом приближении). Следовательно, единственные наблюдаемые переходы должны происходить с уровня E1J2I на E221 и с уровня Е\2] на E321, причем с одинаковой частотой со. Обратим внимание на то, что частота перехода не зависит от константы взаимодействия /.
Предыдущая << 1 .. 122 123 124 125 126 127 < 128 > 129 130 131 132 133 134 .. 167 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed