Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
Поскольку колебательные переходы происходят при более высоких энергиях, чем вращательные, с первыми связана значительно большая энергия, чем со вторыми. Это означает, что колебательный переход, скорее всего, должен сопровождаться вращательными переходами. Данное обстоятельство оказывает большое влияние на вид спектра и обнаруживается в спектрах, полученных в газовой фазе при низких давлениях, как вращательная тонкая структура, накладывающаяся на колебательный спектр. В жидкой фазе вращательные уровни возмущаются молекулярными взаимодействиями и столкновениями, поэтому вместо обнаруживаемой в газовой фазе тонкой структуры в жидкой фазе наблюдается только уширение колебательных полос. Нередко форма уширенной полосы подобна огибающей вра-
348
Глава 16
щательной тонкой структуры (плавной кривой, соединяющей максимумы тонкой структуры), наблюдаемой в газовой фазе. В других случаях возникающие в жидкой фазе взаимодействия могут полностью изменить форму полосы. В кристаллической твердой фазе при низких температурах молекулярные вращения не могут осуществляться; тонкая структура полностью исчезает и колебательные полосы становятся очень резкими. Правила
Рис. 16.2. Вращательная тонкая структура колебательной полосы при 3020 см-1 в Спектре газообразного метана.
отбора для колебательно-вращательных состояний можно получить, отображая представления для вращательных состояний из групп R(3) и R (2) на точечную группу молекулы, а затем комбинируя их с представлениями для колебательных состояний. На рис. 16.2 показана вращательная тонкая структура колебательной полосы с частотой 3020 см-1 в спектре метана.
Электронные переходы обычно происходят при значительно больших энергиях, чем колебательные. Следовательно, электронный переход может сопровождаться как колебательными, так и вращательными возбуждениями. В спектрах, полученных в газовой фазе при низких давлениях, часто удается разрешить и те, и другие переходы. В жидкой фазе вращательная тонкая структура утрачивается, а колебательная структура уширяется
3100 3000
Волновое ЧИСЛО. cm"1
2900
Молекулярные колебания
849
в результате столкновений и межмолекулярных взаимодействий. Хотя колебательная структура может оказаться неразрешенной, часто сохраняется характерная форма огибающей полосы. В кристаллической твердой фазе при низких температурах колебательная тонкая структура может снова проявиться в виде хорошо разрешимых линий. Представления возникающих состояний можно получить, рассматривая произведения представлений для электронной, колебательной и вращательной волновых функций.
Рис. 16.3. Тонкая структура электронной полосы 1B2u в спектре газообразного бензола.
Электронно-колебательные взаимодействия часто делают наблюдаемым переход, запрещенный электронными правилами отбора. Поэтому следует пользоваться объединенными правилами отбора, применяемыми к полным представлениям возникающих сложных состояний, а не к представлениям одних лишь электронных функций. В качестве примера приведем первый синглетный электронный переход в молекуле бензола ('B2U+-<-xA\g), Хотя ни одна компонента дипольного оператора не преобразуется по представлению В2и, полная симметрия возникающих состояний может принадлежать к типу А2и или Е1и, если электронный переход сопровождается возбуждением колебаний B\g или E2g. Этот переход в спектре бензола показан иа рис. 16.3.
Литература
1. Cotton F. A., Chemical Applications of Group Theory, John Wiley and Sons, New York, 2d ed., 1971.
2. Ferraro J. R., Ziomek J. S., Introductory Group Theory, Plenum Press, New York, 2d ed., 1975.
3. Фларри P. Группы симметрии: Теория и химические приложения. Пер. с англ. — M.: Мир, 1983.
4. Hatfield W. E., Parker W. E., Symmetry in Chemical Bonding and Structure, Charles E., Merrill Publishing Co., Columbus, 0., 1974.
5. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. Пер. с англ.—M.: ИЛ, 1949.
0. Вильсон E., Дешиус Дж., Кросс П. Теория колебательных спектров молекул. Пер. с англ. — M.: ИЛ, 1960.
350
Глава 16
Задачи
16.1. Определите возможные типы симметрии нормальных колебаний следующих молекул. Укажите, какие из этих колебаний разрешены в инфракрасном спектре, какие — в спектре комбинационного рассеяния, а какие запрещены.
a)* PF5 (точечная группа симметрии Ом), б) этилен (D2ft), в) XeOF4(C40), г) бензол (Deft), д)* PtClf-(Pik)- (Сравните результаты для этого случая с результатами для комплекса симметрии Td. Инфракрасная спектроскопия является важным методом определения структуры неорганических комплексов.)
16.2. Схематически изобразите и укажите типы симметрии нормальных колебаний молекулы BF3.
16.3*. В предположении о применимости модели валентно-силового поля (т. е. считая константы f RR и fRA пренебрежимо малыми) вычислите силовые постоянные fR и \А для воды из колебательных данных, приведенных в последнем абзаце разд. 16.6.
16.4. Используя данные о валентно-силовом поле из задачи 16.3, вычислите частоты основных колебаний для D2O (экспериментальные значения равны 1178,7, 2666 и 2789 см-1).
