Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
17.3. Секулярное уравнение для спинового гамильтониана
В физике для описания свойств собственного углового момента элементарных частиц используются специальные унитарные группы SU(л), где п равно 2/+ 1- Специальная унитарная группа — это группа всех унитарных матриц (т. е. таких, для которых обратная матрица совпадает с сопряженно-транспони-рованной) размерности п с детерминантами, равными -|-1. В такой группе собственный угловой момент (спин) отдельной частицы преобразуется по первому нескалярному неприводимому представлению группы (т. е. первому с размерностью больше единицы). Правильно симметризованные совокупности одинаковых частиц преобразуются по представлениям высших размерностей. [Группа трехмерных вращений R(3) является подгруппой всех групп SU (л).] Существуют две равноправные схемы обозначения представлений для групп SU(л): обозначения из симметрических групп S(N), а также обозначения, связанные с угловым моментом. Эти соображения, а также то обстоятельство, что алгебра групп -SU (п) хорошо развита, делают удобным использование групп SU (л) для описания спиновых свойств.
Когда какая-либо частица помещается в магнитное поле, ее эффективная симметрия понижается до симметрии поля. Мы уже упоминали об этом при рассмотрении атомного эффекта Зеемана в гл. 8. В наших нынешних целях при описании магнитного поля достаточно воспользоваться группой двумерных вращений R (2). Ее связь с другими группами, в которые она входит в качестве подгруппы, выражаемая цепочкой
SU(n) = R(3) = R(2) (17.10)
позволяет определить набор правильных квантовых чисел для описания магнитных свойств системы одинаковых частиц в маг-
12*
356
Глава 17
нитном поле. Группа SU [п) позволяет найти перестановочный индекс, группа R(3)—индекс, указывающий полный угловой момент, а группа R(2) — г-компоненту углового момента (квантовое число т). Если в системе имеется больше одного набора эквивалентных магнитных частиц, то возможно наличие пространственной или перестановочной симметрии, связывающей между собой различные наборы; однако мы не будем рассматривать здесь подобные аспекты симметрии.
Для частиц со спином 1/2 главной группой в цепочке (17.10) является группа SU (2). Эта группа локально изоморфна (т. е. имеет общую производящую функцию) с группой R(3), если включить в группу R(3) четномерные (имеющие полуцелые индексы) представления. Следовательно, информация об угловом моменте, которую дает группа SU (2), аналогична получаемой при помощи группы R(3). При заданной перестановочной симметрии возможно только одно-единственное значение полного спина. (Мы убедились в этом при помощи диаграмм Юнга, рассмотренных в гл. 7.) Однако дело обстоит иначе для систем из частиц с более высоким спином.
При построении секулярного детерминанта удобно выбрать базисный набор, который отражает симметрию рассматриваемой системы ровно настолько, насколько это практически обосновано. Это уменьшает число матричных элементов, подлежащих вычислению. В данном случае оптимальный базис должен быть одновременно симметризован в соответствии с группами SU(n), R(3) и R(2) [см. цепочку (17.10)] или для частиц со спином 1/2 в соответствии с группами SU (2) или R(3) и R (2). Чрезвычайно простым для использования является базис спин-произведений, в котором каждая одночастичная функция представляет собой собственную функцию операций группы R(2), т. е. 2-компоненты углового момента. (Обозначим соответствующий оператор как fz.) Для частиц со спином 1/2 такие функции связаны с магнитными спиновыми числами ms=l/2 и ms = =—1/2, т. е. являются спиновыми функциями а и ?. Функции, представляющие собой их простые произведения, не обязательно должны быть собственными функциями операций группы R(3) (т. е. квадрата полного углового момента, которому соответствует оператор /2), но из них легко построить линейные комби-нации, являющиеся такими собственными функциями. Для системы из двух эквивалентных частиц со спинами 1/2, как, например, два протона в молекуле H2, простые произведения спиновых функций таковы:
а,=а(1)а(2), сь = а (1) ? (2) (17.11a, 17.116) o-3=?(l)a(2), <r4-?(l)?(2) (17.1 їв, 17.11г).
Магнитные явления
357
Для системы из двух частиц со спинами 1/2 полный угловой момент может иметь два значения: / = 1, соответствующее представлению [2] группы S (2), а также / = 0, соответствующее представлению [I2] этой группы. Действуя на выражения (17.11) соответствующими проекционными операторами группы S (2), можно получить должным образом симметризованные функции:
of] = a(l)a(2), al22l = ?(l)?(2) (17.12а, 17.126) <fl [a(l) ? (2) + ? (Da (2)] (17.12b)
о|111х=-1,[а(1)р(2)- ?(l)a(2)] (17.12r)
Первые три функции представляют собой три компоненты триплетного состояния (со спином 1), а последняя соответствует синглетному состоянию (с нулевым спином). Заметим, что они по-прежнему являются собственными функциями оператора I2. принадлежащими собственным значениям (в единицах h) 1, —1, О и 0 соответственно.
После того как определены вид гамильтониана и базис, построение матричных элементов для секулярного детерминанта в принципе не составляет труда. В рассматриваемом случае эту процедуру можно упростить, извлекая максимум пользы из свойств углового момента. Перепишем гамильтониан, представленный выражением (17.8), в таком виде:
