Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
Таблица 16.3. Термы, способные возникать в октаэдрических комплексах переходных металлов с конфигурацией d3
Конфигурация
Спиновая мультиплетиость
Термы
(*2g)2 (Sg)'
(hg)1 (egy (esY
'Eg + 'Tlg + *T2g 4^g + <T2g 2A18+ 2A28+ 22E8 + 22T4
22Tlg + 22T2g 2En
+ 22Г2
В пределе сильного поля последовательность энергий определяется конфигурацией и спиновой мультиплетностью в рамках данной конфигурации. Энергетическую последовательность различных состояний (термов) в рамках одной конфигурации и мультиплетиость нельзя установить без проведения конкретных расчетов энергий этих состояний. В случаях, промежуточных между пределами слабого и сильного поля, последовательность уровней зависит от соотношения между расщеплением в кристаллическом поле и энергией межэлектронного отталкивания. Подробные диаграммы энергетических уровней (в зависимости от значений параметров) для всех возможных заселен-ностей d-уровня опубликованы в работах Оргела, Танабе и
Соединения переходных металлов
325
Сугано, а также других авторов. Эти диаграммы используются для оценки значений параметров по экспериментальным спектральным данным.
Литература
1. Бальхаузен К- Введение в теорию поля лигандов. Пер. с англ.—M.: Мир, 1964.
2. Cotton F. A., Chemical Applications of Group Theory, John Wiley and Sons, New York, 2d ed.. 1971.
3. Figgis B. N., Introduction to Ligand Fields, Wiley-Interscience, New York, 1966.
4. Hatfield W. E., Parker W. E., Symmetry in Chemical Bonding and Structure, Charles E. Merrill Publishing Co., Columbus, 0., 1974.
5. Jorgensen С. K-, Absorption Spectra and Chemical Bonding in Complexes, Addison-Wesley Publishing Co., Inc., Reading, Mass., 1962.
6. Kettle S. F. A., Coordination Compounds, Appleton-Century-Crofts, New York, 1969.
Задачи
15.1*. Найдите возможные символы термов для трнплетной электронной конфигурации (Z2)2 тетраэдрической молекулы.
15.2*. Определите характер расщепления в кристаллическом поле октаэдри-ческой симметрии для набора /-орбиталей.
15.3*. Используя приведенные ниже типичные значения параметров кристаллического поля для плоскоквадратных комплексов, определите орбитальную заселенность в таких комплексах с конфигурациями металла от d1 до d9, а также число иеспаренных электронов в каждом случае. Параметры, характеризующие расщепление: д, а; 26 500 см-1, д2«4300 см-1, д3«7100 см-1; энергия спаривания \ц&4500 см-1.
15.4*. Какова энергия первого электронного перехода для каждого случая в предыдущей задаче? Следует принять во внимание все различия в электронном отталкивании для основного и возбужденных состояний. 15.5*. Найдите символы термов для основного состояния в каждом нз случаев, указанных в задаче 15.3.
15.6. Выполните в рамках приближения Хюккеля молекулярно-орбитальный расчет для тетраэдрического комплекса CoCl4-. Атом кобальта следует рассматривать как тетраэдрически гибрндизованный, с четырьмя эквивалентными гнбридизованнымн орбпталями. В качестве базисных функций на металле используйте тетраэдрически гибридизованные орбитали (T) и набор d-орбиталей, а также предположите, что каждый лигаид вносит в базис одну орбнталь а-типа. В качестве основных параметров расчета выберите <Т|Й|Г> = а и <r|A|L> = ?, а остальные параметры примите равными <d\H\d} = a-f l,5?, <L|/f|L> = a — ?, <Щ|Г> = 0,34? и <Г|/г|гі> = 0,05?. Найдите конфигурацию основного состояния (исходя нз предположения о том, что заселение орбиталей осуществляется по схеме, соответствующей пределу сильного поля), символ терма основного состояния и энергию первого электронного перехода. (Заметим, что рассматриваемая модель не включает матричных элементов гамильтониана между d-орбиталями и орбиталями лигандов.)
Глава 16
18.1. Нормальные колебания и нормальные координаты
В принципе инфракрасный спектр и спектр комбинационного рассеяния любой молекулы могут быть вычислены путем прямого решения уравнения Шредингера без использования приближения Борна — Оппенгеймера. Однако такое решение обычно считается слишком трудным для практического применения, хотя в данном направлении ведется определенная работа. Решение задачи о колебаниях чаще всего основывается на введении внутренних координат смещения, описывающих смещения атомов из их равновесных положений, а также эмпирически определенных силовых постоянных. Наиболее подробные исследования колебаний включают определение силовых постоянных из экспериментальных колебательных спектров с последующим вычислением спектра по этим постоянным. Успех исследования оценивается по тому, насколько хорошо согласуются между собой рассчитанные и экспериментальные спектры.
Изучение молекулярных колебаний открывает перед химиками еще одну интересную область, в которой для решения кваитовомехаиической задачи применяется разложение по базисному набору. В гл. 4 было показано, что квантовомеханиче-ское решение проблемы гармонического осциллятора является хорошим приближением для описания колеблющейся двухатомной молекулы. В рамках этого приближения колебательные энергетические уровни такой молекулы являются просто собственными значениями энергии гармонического осциллятора. В разд. 4.3 мы кратко обсудили колебания многоатомных молекул, рассматривая их как систему связанных гармонических осцилляторов. Такой подход хорош своей общностью, но на практике трудно реализуем.
