Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
Молекулярные колебания
329
Здесь уместно сделать важное замечание, относящееся как к декартовым координатам смещений, так и к внутренним координатам смещений. Декартовых координат всегда больше, и иногда число внутренних координат превышает число колебаний. При решении задачи это приводит к появлению так называемых «неистинных» колебаний, или колебаний с нулевыми частотами.
16.3. Секулярное уравнение
Допустим, что имеется система массо-взвешенных, но неортогональных координат смещений Si (внутренние координаты); их производные по времени обозначим как Si. Тогда кинетическую энергию T и потенциальную энергию V молекулы можно представить следующими выражениями (см. разд. 4-3 в книге
161>:
2T = ZtEiU AS1 (16.5)
^v = ZiZ1UiS1S1 (16.6)
где Ji) — силовая постоянная, связывающая изменение потенциальной энергии со смещениями Si и S1-, a tij — постоянная, введение которой обусловлено неортогональностью координат. [Обратимся к случаю двухатомной молекулы. Здесь Si и Sj дают Д<7, и имеется только одна координата колебаний. Постоянная tij равна единице, а выражение для энергии сводится к формуле (4.4).] Согласно второму закону Ньютона, можно записать
±^_+^L^Q (16.7)
dt dSf dSj
Но из выражения (16.5) следует
^L = Y Als
dS} ?->i 2 ' d дТ \-i hi о
dt dS, Ьі 2 v '
а из выражения (16.6) в свою очередь
IT- =У —St (16.9)
dSf L-ч 2
Умножая эти результаты на 2 и подставляя в уравнение (16.7), получаем уравнение
Zt(UA+ UA) = O (16.10)
которое подобно уравнению (4.14).
330
Глава 16
Уравнение (16.10) может иметь решение вида
S1 = A^t (16.11)
где со = 2nv. Подставляя его в уравнение (16.10), находим
Zt (- tijrfAte"** + U1AfM) = о (16Л2)
или Li(It1At -t^Ai) = 0 (16.13)
Для того чтобы уравнение (16.13) выполнялось в общем случае, детерминант из коэффициентов перед величинами At должен быть равен нулю, т. е. должно удовлетворяться уравнение
det|/^-^o)2| = 0 (16.14)
или, в матричной форме,
IF-T(O2I = O (16.14а)
Матрица F является матрицей силовых постоянных, связанных с внутренними координатами. Матрица T связана с неортогональностью внутренних координат (не следует путать ее с кинетической энергией). Выражение для кинетической энергии, записанное через массо-взвешенные декартовы координаты q,, имеет вид
1T = Ht4\=HtP\ (16.15)
где pi — импульс, связанный G координатой qi, т. е. зависящий от qi\
Pt = Wi=* *1 (16Л6)
В общем случае суммирование в выражении (16.15) должно проводиться по 3Af декартовым координатам системы из N атомов. Допустим теперь, что внутренние координаты St выражены как линейные комбинации координат qc
St = HiDtIqI (16.17)
Тогда
K = Ir-Zw^ (16Л8)
Но dT/dSt можно определить как импульс Pt, a dSt/dqi = Du [согласно выражению (16.17)]. Следовательно, pi можно записать как
Pt = HtPtDn (16.19)
Подставляя это выражение в равенство (16.15), получим
2Г — HiHtHs PtDtiDi3Pa (16.20)
Молекулярные колебания
331
Последовательность индексов выбрана в соответствии с вектор-но-матричным обозначением. Если P — вектор-столбец, a D — квадратная матрица, то выражение (16.20) можно переписать в виде
2I = P+DD+P (16.21)
В системе немассо-взвешенных декартовых координат
qt = ItIfX1
St=Ht Dt1Q1^1Z1 D^x1 (16.22)
Но St можно также выразить в виде линейной комбинации немассо-взвешенных декартовых координат
St = H1BnX1 (16.23)
Сравнивая выражения (16.22) и (16.23), можно видеть, что
Dn = ItI1-1Wn (16.24)
или Zi = Hi mTxBnBls^ Gи (16.25)
Если матрицу G определить следующим образом:
G = BM-1B+ (16.26)
где M-1 — диагональная матрица, диагональными элементами которой являются обратные массы, а В — матрица, связывающая S-координатный вектор с вектором х, то выражение (16.21) можно переписать так:
2F = P+GP (16.27)
или, через индивидуальные матричные элементы,
2T = HtHsPtOt3Ps (16.27а)
Однако выражение (16.5) записано через $, а не через Р. Но если учесть, что
или S = GP
то отсюда следует
P = G-1S (16.29)
и 271== S+(G-O+GG-1S = S+G-1S (16.30)
Сравнивая выражения (16.30) и (16.5), можно видеть, что для индивидуальных элементов получается такой результат:
^ ¦=(0"% (16.31)
332
Глава 16
Теперь уравнению (16.14а) можно придать вид
IF-G-1Cu2I = O
или, после умножения на G,
I FG - W2E I = О
(16.32)
(16.33)
где E — единичная матрица, т. е. матрица, диагональные элементы которой равны единице, а недиагональные — нулю. Таким образом, нам удалось построить секулярное уравнение, в которое входят силовые постоянные и матрица G.
16.4. Силовые поля
Если расписать уравнение (16.33) через индивидуальные матричные элементы, то оно приобретает вид
Как уже упоминалось выше, величины ]ц являются силовыми постоянными, а величины Оц описываются выражением (16.25). Матричные элементы иц определяются через внутренние координаты, т. е. через декартовы координаты смещений. Хотя их нахождение может оказаться довольно сложным (см. по этому поводу литературу в конце главы), после сделанного выбора внутренних координат они устанавливаются однозначно. Вместе с тем не существует единого мнения по вопросу о том, как выбирать силовые постоянные. Вообще говоря, при наличии т внутренних координат может существовать т(т +1)/2 независимых силовых постоянных (поскольку fij — fn). Некоторые из них могут совпадать вследствие симметрии, но число всех неэквивалентных силовых постоянных может намного превышать число основных колебаний системы.