Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Фларри Р. -> "Квантовая химия. Введение" -> 117

Квантовая химия. Введение - Фларри Р.

Фларри Р. Квантовая химия. Введение — M.: Мир, 1985. — 472 c.
Скачать (прямая ссылка): kvantovaya-chimiya.djvu
Предыдущая << 1 .. 111 112 113 114 115 116 < 117 > 118 119 120 121 122 123 .. 167 >> Следующая


Молекулярные колебания

329

Здесь уместно сделать важное замечание, относящееся как к декартовым координатам смещений, так и к внутренним координатам смещений. Декартовых координат всегда больше, и иногда число внутренних координат превышает число колебаний. При решении задачи это приводит к появлению так называемых «неистинных» колебаний, или колебаний с нулевыми частотами.

16.3. Секулярное уравнение

Допустим, что имеется система массо-взвешенных, но неортогональных координат смещений Si (внутренние координаты); их производные по времени обозначим как Si. Тогда кинетическую энергию T и потенциальную энергию V молекулы можно представить следующими выражениями (см. разд. 4-3 в книге

161>:

2T = ZtEiU AS1 (16.5)

^v = ZiZ1UiS1S1 (16.6)

где Ji) — силовая постоянная, связывающая изменение потенциальной энергии со смещениями Si и S1-, a tij — постоянная, введение которой обусловлено неортогональностью координат. [Обратимся к случаю двухатомной молекулы. Здесь Si и Sj дают Д<7, и имеется только одна координата колебаний. Постоянная tij равна единице, а выражение для энергии сводится к формуле (4.4).] Согласно второму закону Ньютона, можно записать

±^_+^L^Q (16.7)

dt dSf dSj

Но из выражения (16.5) следует

^L = Y Als

dS} ?->i 2 ' d дТ \-i hi о

dt dS, Ьі 2 v '

а из выражения (16.6) в свою очередь

IT- =У —St (16.9)

dSf L-ч 2

Умножая эти результаты на 2 и подставляя в уравнение (16.7), получаем уравнение

Zt(UA+ UA) = O (16.10)

которое подобно уравнению (4.14).

330

Глава 16

Уравнение (16.10) может иметь решение вида

S1 = A^t (16.11)

где со = 2nv. Подставляя его в уравнение (16.10), находим

Zt (- tijrfAte"** + U1AfM) = о (16Л2)

или Li(It1At -t^Ai) = 0 (16.13)

Для того чтобы уравнение (16.13) выполнялось в общем случае, детерминант из коэффициентов перед величинами At должен быть равен нулю, т. е. должно удовлетворяться уравнение

det|/^-^o)2| = 0 (16.14)

или, в матричной форме,

IF-T(O2I = O (16.14а)

Матрица F является матрицей силовых постоянных, связанных с внутренними координатами. Матрица T связана с неортогональностью внутренних координат (не следует путать ее с кинетической энергией). Выражение для кинетической энергии, записанное через массо-взвешенные декартовы координаты q,, имеет вид

1T = Ht4\=HtP\ (16.15)

где pi — импульс, связанный G координатой qi, т. е. зависящий от qi\

Pt = Wi=* *1 (16Л6)

В общем случае суммирование в выражении (16.15) должно проводиться по 3Af декартовым координатам системы из N атомов. Допустим теперь, что внутренние координаты St выражены как линейные комбинации координат qc

St = HiDtIqI (16.17)

Тогда

K = Ir-Zw^ (16Л8)

Но dT/dSt можно определить как импульс Pt, a dSt/dqi = Du [согласно выражению (16.17)]. Следовательно, pi можно записать как

Pt = HtPtDn (16.19)

Подставляя это выражение в равенство (16.15), получим

2Г — HiHtHs PtDtiDi3Pa (16.20)

Молекулярные колебания

331

Последовательность индексов выбрана в соответствии с вектор-но-матричным обозначением. Если P — вектор-столбец, a D — квадратная матрица, то выражение (16.20) можно переписать в виде

2I = P+DD+P (16.21)

В системе немассо-взвешенных декартовых координат

qt = ItIfX1

St=Ht Dt1Q1^1Z1 D^x1 (16.22)

Но St можно также выразить в виде линейной комбинации немассо-взвешенных декартовых координат

St = H1BnX1 (16.23)

Сравнивая выражения (16.22) и (16.23), можно видеть, что

Dn = ItI1-1Wn (16.24)

или Zi = Hi mTxBnBls^ Gи (16.25)

Если матрицу G определить следующим образом:

G = BM-1B+ (16.26)

где M-1 — диагональная матрица, диагональными элементами которой являются обратные массы, а В — матрица, связывающая S-координатный вектор с вектором х, то выражение (16.21) можно переписать так:

2F = P+GP (16.27)

или, через индивидуальные матричные элементы,

2T = HtHsPtOt3Ps (16.27а)

Однако выражение (16.5) записано через $, а не через Р. Но если учесть, что

или S = GP

то отсюда следует

P = G-1S (16.29)

и 271== S+(G-O+GG-1S = S+G-1S (16.30)

Сравнивая выражения (16.30) и (16.5), можно видеть, что для индивидуальных элементов получается такой результат:

^ ¦=(0"% (16.31)

332

Глава 16

Теперь уравнению (16.14а) можно придать вид

IF-G-1Cu2I = O

или, после умножения на G,

I FG - W2E I = О

(16.32)

(16.33)

где E — единичная матрица, т. е. матрица, диагональные элементы которой равны единице, а недиагональные — нулю. Таким образом, нам удалось построить секулярное уравнение, в которое входят силовые постоянные и матрица G.

16.4. Силовые поля

Если расписать уравнение (16.33) через индивидуальные матричные элементы, то оно приобретает вид

Как уже упоминалось выше, величины ]ц являются силовыми постоянными, а величины Оц описываются выражением (16.25). Матричные элементы иц определяются через внутренние координаты, т. е. через декартовы координаты смещений. Хотя их нахождение может оказаться довольно сложным (см. по этому поводу литературу в конце главы), после сделанного выбора внутренних координат они устанавливаются однозначно. Вместе с тем не существует единого мнения по вопросу о том, как выбирать силовые постоянные. Вообще говоря, при наличии т внутренних координат может существовать т(т +1)/2 независимых силовых постоянных (поскольку fij — fn). Некоторые из них могут совпадать вследствие симметрии, но число всех неэквивалентных силовых постоянных может намного превышать число основных колебаний системы.
Предыдущая << 1 .. 111 112 113 114 115 116 < 117 > 118 119 120 121 122 123 .. 167 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed