Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
E1 = -YCO1-IcU2-I/ (17.34а)
E2 = L Ащ- Y^CO2+ }/(1 -В) (17.346)
Еъ= -^Ащ+^Ащ + \і{\+В) (17.34В)
E4 = Y^ + Y^-iJ (17-34г)
[заметим, что антисимметричная волновая функция приводит к выражению (17.346), а симметричная — к выражению (17.34в)], где
Л = 1— 2с2, = 1 — 2с22 (17.35)
? = 4??= -4C31c32 = 4 [с„ у"1 -c2i( (17-36)
Магнитные явления
369
[Все интенсивности, представленные выражениями (17.33), пропорциональны величине (2±?)/2.] Для удобства предположим, что все величины Ei, an и / выражены в единицах частоты (Гц). Тогда частоты разрешенных переходов равны
v2! = ?2-?1 = 1(1 + ^)cd! + 1(1 - Л)со2 + 1/(2-й) (17.37а)
v3i = !(l -A)al + ±(l + A)a2 + \j(2 + B) (17.376)
v42 = I(I -^)^ + 1(1+ Л)со2-{/(2-В) (17.37В)
v43=-^1 + Л)со, + 1(1 -A)V2-} J (2 +В) (17.37г) Средняя частота, которую мы обозначим как щ, равна
cu0 = 1 К + со2) (17.38)
Если принять
(u1 = (o0-O и Co2 = (o0+ 6 (17.39, 17.40)
то частоты переходов определяются выражениями
v21=I(I +A) (co0 -б) +1(1 -A) (co0+ 6)+1/(2-0) (17.41а) v3! = 1(1 - A) (co0 - б) + 1(1 + A) (co0 + б) + 1/(2 + В) (17.416) v42 = I(I — А) К - 6) + 1(1 + А) (со0 + б) -1/(2 -Я) (17.41b) v43 = 1(1 + Л) К - б) + 1 (1 - Л) (co0 + б) - 1/ (2 + ?) (17.41г)
Комбинируя эти частоты, находим
v31-v42 = v21-v43 = / (17.42)
Это дает непосредственное выражение для /. Кроме того,
v31 - v43 = 2Ab + 1 / (2 + В) (17.43а)
v42- v21 = 2Лб- 1/(2-0) (17.436)
Каждое из этих выражений позволяет определить б, если известны А и В. Эти величины можно определить из интенсивно-стей. Используя обозначение k в качестве коэффициента пропорциональности в выражении (17.33), запишем
/2! + /31 = 2? (17.44)
откуда k = —1-^-= 1,482 (17.44а)
370
Глава 17
Далее
откуда или
но поскольку
то можно записать
k (C31 + C32)2 = Z31 = 1.0 C31 + C32 = ?-'/> = 0,8216
C31 = 0,8216 4 + ^=1,0
32
2d, — 1,6432с,
(17.45) (17.45а)
(17.46) (17.46а)
(17.466, 17.46в) (17.47а, 17.476)
W0-7,25 Ги,
4,680 Гц -3,230 Ги,
32 A,w-r^^.i.g2 0,3250 — 0 Выбирая для C32 меньший из корней, получаем C32= — 0,1647 и C31 = 0,9863 откуда Л = 0,9457, S = 0,6379
Если воспользоваться формулой (17.43а) и наблюдаемой разностью частот, то можно найти, что
6 = 3,693 Гц (17.48)
Подстановка всех полученных значений параметров в формулу (17.35) дает следующие значения для энергетических уровней:
S1 = — Co0 — 0,725 Гц, S2= — 3,230 Гц (17.49а, 17.496) S3 = 4,680 Гц, S4 = Co0- 0,725 Гц (17.49в, 17.49г)
Эти уровни и переходы между ними схематически показаны на рис. 17.5.
Системы с числом неэквивалентных протонов больше двух не поддаются столь простому описанию. Как уже было указано выше, такие системы приходится описывать, используя метод проб и ошибок. Члены секулярного уравнения оптимизируют до тех пор, пока не удастся получить вычисленный спектр, который согласуется до требуемой степени точности с экспериментальным.
17.5. Спектры ЭПР
Общие замечания. Резонансная частота электрона очень сильно отличается от резонансных частот ядер, поэтому спектр ЭПР любой системы с одним неспаренным электроном является
-ш0-0,725Гд
Рис. 17.5. Энергетические уровни протонных спиновых состояний молекулы 2-хлораце-тонитрила с указанием наблюдаемых в спектре ЯМР переходов.
Магнитные явления
371
предельным случаем спектра первого порядка. Обычно в этом спектре наблюдается только электронный резонанс. В особых случаях может наблюдаться также и ядерный резонанс, но эти резонансы настолько различаются по частоте, что не могут быть обнаружены одновременно в одном и том же эксперименте. Для системы с одним песпаренным электроном и одним протоном энергетические уровни снова определяются выражениями (17.26). При заданной напряженности поля резонансная частота электрона на несколько порядков величины превышает резонансную частоту ядра. Хотя схема разрешенных переходов напоминает изображенную на рис. 17.2, экспериментально наблюдается только правая половина этого спектра.
Чтобы понять, что происходит в эксперименте по ЭПР, рассмотрим подробно систему из одного неспаренного электрона и двух протонов. Начнем с рассмотрения магнитного гамильтониана (17.19), а затем перепишем его различные члены в том виде, как это обычно принято делать при обсуждении ЭПР. Если воспользоваться индексом е для обозначения электрона и индексами AhB для обозначения двух ядер, то полный магнитный гамильтониан приобретает вид
H = — {(Не he + ЮЛ TzA + ?>? TzB + JeA [ Tze TzA +
+ \ (TtTA + IeT І)] + JeB [ Tze TzB +
+ ^(TtT в +/Лв)] +
+ Jab[TzaTzb + ^(T+aT'b+TaTb)]} (17.50)
В рассматриваемом случае имеется восемь возможных функций, являющихся простыми произведениями спиновых функций. Если первый множитель в этих произведениях будет относиться к электрону, второй — к протону. А и третий — к протону В, то, опуская индексы, можно записать
O1 = CtCt(X, O2 = ctce?, 03 = ct?a, 04 = ce?? (17.51 а — 17.51г)
05 = ?ctct, 06 = ?ct?, 07 = ??ct, 08 = ??? (17.5ІД — 17.5ІЗ)
