Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
первого порядка из рис. 6.6 и (б) коэффициента, свободного от секулярного члена, который показан на рнс. 6.7. Он основывается па использовании теории возмущений первого порядка, по аналогичным образом можно получить и вторые производные [562].
Функция Грина или присоединенная функция Грнпа, введенные уравнением (6.12), имеют прямое отношение к кинетической устойчивости как переходных, так и колебательных систем. Это утверждение следует из того, что элементам функции Грина можно придать следующий смысл:
W> = ??, ,>,' («.2«)
причем этот элемент можно интерпретировать как чувствительность 1-й концентрации в момент времени t по отношению к изменению /-й концентрации в предшествующий момент Поэтому, если бы система была структурно устойчива, нельзя было бы ожидать роста данных элементов при / > С. Это замечание
тесно связано с формализмом исслелппэ,,,,
Супову 16601- Дeй™cльнo,?^e.її.C2ЧИrn, U0
„а функцию Грина в точности такое же, какое'ветич^""6 аналогичном подходе к кинетической устойчивости Ч "рн де„не должно быть особенно важно при рассмотрение^™" дельности системы вблизи точки бифуркации Из vna™ (6.И) можно также вцдеть, иасколькТ фу^а-е™ль оГяв" ляется функция К, так как она „грает определяющую ро1Ь „ в поведении тех параметров, которые не являются начатьньшн условиями.
Предшествующее рассмотрение показывает что при юпж ной аккуратности мы можем вычислить элементарные ко'эффн циенты чувствительности периодических систем таким же образом, как это делается для обычных переходных процессов В частности, мы можем вычислить коэффициенты чувствительности в любой точке данного цикла. Хотя эта информация чрезвычайно ценна, однако часто она может оказаться более детальной, чем требуется. Если, например, имеются в виду характеристики, проявляющиеся в эксперименте, то наибольший интерес представляет определение чувствительности «признаков», характерных для одного периода. Типичными примерами таких величин являются амплитуда или ширина и положение концентрационного максимума. Поэтому математически мы можем определить параметры [Зі, (З2, характеризующие некоторые признаки каждого концентрационного профиля. В это число можно также включить и период т, но его чувствительность может быть вычислена другим способом, описанным выше. Иными словами, в то время как кинетический механизм удобнее всего описывать его естественными (входными) параметрами CC1, «2, ..., выходные концентрации легче всего описывать пх собственными естественными параметрами рь Рг.....Поэтому правильно поставленный вопрос касается того, как соотнести эти два класса параметров р = р(а). Так как мы имеем только номинальные решения кинетических уравнений и их коэффициенты чувствительности, то эту функциональную зависимости нельзя установить полностью. Однако мы мож"' "с?ат.ь аналогичные градиенты чувствительности признаков (W0"')-Имеется два пути для получения такой информации. D точен «ьій анализ признаков н 2) анализ признаков способом іпр.шу -"'тельной подгонки. В первом случае интересующий "арамея можно ассоциировать с определенной точкой пли ™4!"'"'! ; концентрационном профиле, что приводит к матем." ^ поражению, определяющему нужные р-парамстры | г. "Рпмер, чтобы найти чувствительность положения коице«тРы "ионного максимума при P = f, можно опреде.шть экс м . ^ ^ ''опцептраций с помощью соотношения («с'в'' ^ 1аСТ Дифференцирование по одному из входных пара, і
коэффициент чувствительности признака:
Ot' __ (дЧ{[д< да,),_,. Oa*- (д'с ,/ді>),_,.
Подобное выражение можно вывести для любой характерной очки тайного признака на концентрационном профиле. Этот подход можно также расширить и рассматривать признак как •нобой общий функционал над концентрациями. Второй подход основан на подгонке концентрационной кривой под выбранную функциональную форму. Этого можно достигнуть, рассматривая в качестве отправной точки сумму наименьших квадратов
«=$М«, D- сЛР, Of dt (6.21)
і,
где с, (а, 0 дается детальной кинетической моделью, а с, (В, /) — явная функциональная форма, содержащая соответствующий р-нараметр на выбранном интервале времени ti ^ t г2. Ясно, что в такой процедуре содержится элемент «искусства», но при этом в ней не должно встречаться больших трудностей, если концентрационные профили имеют разумно определяемую структуру. Минимизация уравнения (6.21) по отношению к р-параметрам непосредственно подразумевает соотношение Р = Р(а). Поэтому дифференцирование уравнения (6.21) по |i; с последующим дифференцированием по а,- приведет к явному линейному алгебраическому уравнению на желаемые коэффициенты чувствительности признаков (dp\/r)ct/). Эта процедура применялась прн исследовании осциллятора Лотки, у которого нет предельного цикла [898].
Хотя второй способ анализа признаков, основанный на подгонке в уравнении (6.21), может показаться несколько громоздким, он, однако, имеет дополнительный привлекательный аспект, связанный со скейлингом параметров пли глобальным отображением параметрического пространства. Например, па рис. 6.8 мы видим попытку предсказать существование нового предельного цикла, опираясь па исходный цикл, а также используя теорию возмущении первого порядка и элементарные коэффициенты чувствительности. Этот подход влечет за собой линейный скеилинг (или квадратичный, если используются члены второго порядка), в то время как анализ признаков с помощью уравнения (Ь.2!) предлагает для достижения цели нелинейные ере,їства. В частности если набор параметров признаков р определен из уравнения (6.21) и последующий анализ выдели.' коэф-Ф цпепты признаков (ЙВ./сЦ), то мы можем оцепить возмущенное поведение с помощью соотношения
