Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
Ci (« + Да, /) ~ с. (р + se . да> ,)
(6.22)
где S?/ = dfijda, До спх пор были осуществлены тонко • , '
иентарные приложения этого подхода к колебате<ншш
ма„ [561]. отельным снсте-
Повсюду в этом подразделе предполагалось что ш-,. чаемые параметры были явными ненулевыми коэффициенте в системе дифференциальных уравнений. Конкретна коТетн™ скорости в модели-это константы, связанные с'этементТ „ыми стадиями механизма, которые априорно считаются cvnie" ственными. Такой выбор неизменно порождает модеть гораздо меньшую, чем допустимый набор вероятных реакций 'который можно было бы рассматривать. Очевидно, что на практике хочется ограничить размер данной модели до минимально необходимого. Это становится особенно важным, когда имеется возможность сравнения с экспериментальными результатами и заданная исходная модель демонстрирует расхождение с предположительно «правильными» лабораторными наблюдениями. Предполагая, что параметры этой модели нулевого порядка не требуют подгонки, мы сталкиваемся с вопросом, какой дополнительный член из обычно большого числа потенциально возможных следует добавить, чтобы получить лучшую модель. Это связано с тем, что называется чувствительностью модели по отношению к пропущенным членам [225, 256]. Очевидно, на этот вопрос можно ответить только при добавлении всех недостающих членов с последующим анализом модели. Однако совершенно нетрудно проанализировать чувствительность модели к пропущенным членам при условии, что они связаны с химическими компонентами, уже присутствующими в исходной модели. Это можно понять из уравнения (6.11), если мы будем считать сс; /-й константой скорости, в которой dS/dkj=?0, хотя номинальная величина константы скорости к,¦ = 0. Другими словами, градиент, оцениваемый в нуле величины пропущенного параметра, легко получается без дальнейших вычислении, связанных с имитацией кинетики или анализом чувствительности. Этот подход был реализован прн расчетах реакции De-лоусова — Жаботнпского [256]. . , „,,„„..,.=
В конце добавим, что кроме возможностей, обсуждавшихся выше, имеются другие потенциальные приложения анализа чувствительности. Например, градиенты могут прямо использо ваться в стандартном анализе ошибок Д-™ ,°пределс ия кон Центрацнонных коварнацпй в параметрической статист на. « того, имеется большой класс так называемых произвед.^ коэффициентов чувствительности, которые могут Ob :• х
•"сны путем частичной нлп полной замены nP™«H„e к0„-параметричеекпх переменных на формально зави ^
аднтрацнониые переменные [225]. Этот анализ ^похда,„ полнен с помощью преобразования Лежандр<|, ПолуЧаю-
»а преобразование, используемое в термодинамике.
шнеся производные коэффициенты чувствительности, такие, кш< Ш/да) ((Ja1Mv) н т. д., особенно полезны при рассмотрении ноппосов планирования эксперимента. Следующий подраздел, посвященный функциональному анализу чувствительности, дает KOHKDeTHViO иллюстрацию этого утверждения. Наконец, следует добавить' что вычисление коэффициентов чувствительности тешке) недавно стало легкодоступным в кинетике, и можно проIBHIcп., что но мере накопления опыта, особенно посредством дальнейших численных расчетов, будет найдено еще много разнообразных приложений.
6.3.2.4. Функциональный анализ чувствительности. В предыдущих частях данного раздела мы явно предполагали, что параметры системы не зависят от времени. Это ограничение можно легко ослабить, если мы расширим теорию и включим в нее функциональные коэффициенты чувствительности iV,(r)/6a,(/'j, которые можно интерпретировать как чувствительность 1-го компонента в момент времени / по отношению к /-му параметру в предшествующий момент Ґ. Фактически указанные коэффициенты — это плотности, так что вариация концентрации /-го компонента будет определяться интегралом
M (
6"<'> = Е M^)6M'') (6-23)
/-IO 1
В некоторых случаях возможность явного рассмотрения параметров, зависящих от времени, может быть вполне естественной, но еще более замечательным обстоятельством является то, что плотности чувствительности могут рассматриваться даже тогда, когда номинальная величина параметра не зависит от времени. В частности, нрн этих условиях можно показать, что
Лычные коэффициенты чувствительности связаны с плотно-
'!ямн через интеграл
^ = \*\т$>) (6'24)
!.¦ним образом, эти более общие плотности чувствительности могут рассматриваться как весьма тонкие характеристики кинетических процессов, поскольку они дают нелокальные по времени отклики системы її поэтому содержат информацию о памяти. Легко показать, что плотности чувствительности удовлетворяют такому же уравнению движения, как (6.10), если ™м?Тит 3/Ме"У dMdui-+dh/<bfiit-t'). Анализ, подобный ITn; ґ приведен в связи с отделением секулярпого члена
стой г,Ге'1ЫШ/ С|,стемах- может быть выполнен и для плотно-Ня ?,?,- Ye? ЭТ0М Д° С"Х 110P в л"тср"УРе не сообщалось. '1 u'Tit п\ і представлен элементарный коэффициент плот-
¦ чувствительно,,,, ,,,, 0Д1Ю,.0 „з К0МПП|ІЄ7ІТ0В изнсст1шп
