Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
В большинстве случаев V, (!) является монотонно убивающей функцией Е/, следовательно, система имеет единственное устойчивое стационарное состояние. Эта ситуация удобна для работы химического завода, но совершенно ие интересна для нас, так как в этом случае не могут возникать неустойчивости.
7.1.2.1. Множественные стационарные состояния. К счастью, в некоторых химических системах наблюдаются немонотонные зависимости скорости химической реакции, и соответствующие кривые Vr(I) и Vi(V) могут иметь несколько точек пересечения, отвечающих разным стационарным состояниям. Они могут быть устойчивыми и неустойчивыми. Это случается в реакциях с нетлями обратной связи, возникающими, например, благодаря температурному или концентрационному автокатализу либо субстратному ингибнроваиию, как это часто бывает в ферментативных реакциях. Для случая, изображенного схематически на рнс. 7.3, пять пересечений соответствуют пяти различным возможным стационарным состояниям для одного набора значений параметров. Согласно приведенному выше условию устойчивости, три из этих стационарных состояний устойчивы, а два неустойчивы. Трнстабнльность является редкой ситуацией, хотя она и наблюдалась экспериментально [213, 738].
Рис. 7.3 показывает, что обычно в системе с одной переменной общее число стационарных состояний является нечетным. п устойчивых стационарных состояний перемежаются с п—1 неустойчивым состоянием. Случай одного неустойчивого стационарного состояния между двумя устойчивыми очень распространен п называется бистабильностью. Для пространства переменных большей размерности правила не так просты, но биста-бильиость также широко распространена. Фазовый портрет, соответствующий бпстабильностн в пространстве двух переменных, приведен па рис. 7.4. Области притяжения двух устойчивых состояний разделены сепаратрисой, которая включает неустойчивое состояние — седло.
7Л.2.2. Температурные неустойчивости в ПРПП. Температурная устойчивость химических реакторов широко исследовалась инженерами-химиками [22, 779] (см. также гл. 15). Во время экзотермической реакции тепло накапливается, температура поднимается, н реакция ускоряется. В ходе реакции скорость превращения сначала возрастает со степенью полноты реакции, а затем, пройдя через максимум, уменьшается, поскольку реакция должна в конце концов прийти к равновесию. Так как зависимость скорости реакции от температуры сильно нелинейна (константы скорости обычно зависят экспоненцналь но от температуры), а температура и степень полноты реакции
Глава 7. П. Де Ктпср. Ж. Бі/асеонпа
Рис. 7.3. Кривые Ml) и ViШ с несколькими точками Пересе-
ЧСИІІЯ.
являются независимыми величинами, то даже в модели простой реакции первого порядка могут существовать бнстабнльиость, а иногда даже незатухающие колебания. Тщательное и всестороннее изучение этого явления проведено Упналом и сотр. [962). Экспериментальные примеры можно найти в работе [86-1]. Однако температурные неустойчивости ие являются целью настоящей статьи, п мы можем рекомендовать работу [404] и гл. 15 данной монографии для получения более подробной информации о непзотермнческпх системах.
7.1.2.3. Бистабильность в изотермических ПРПП. За последнее десятилетие концентрационные неустойчивости в изотермических реакторах привлекают все возрастающее внимание химиков, специалистов по кинетике и биологов. В отсутствие температурных эффектов немонотонность функции, описывающей скорость, необходимая для мультнстабплыюстп, может быть получена только для реакции с нетривиальным механизмом.
Простейшим механизмом, приводящим к бистабильности в 111 ПП, является автокатализ, в котором по крайней мере один
Рис. 7.4. Типичный двумерный фазовый портрет с двумя устойчивыми стационарными состояниями.
• устойчивое стацпонарігое состояние; X неустойчивое таи»,.»,»........«ими, (седло!;---сешра-
Переменная1
От бпстабильностн к автоколебаниям
Возрастание в
Рис. 7.5. Немонотонная зависимость Vr(?), приводящая к бистабильности.
продукт реакции увеличивает скорость реакции и тем самым скорость собственного образования. В работе [608] обсуждались стационарные состояния автокаталитической реакции в ПРПП
A +R —+ 2R (Li)
со следующим выражением для скорости реакции: dA dR , ,/кпи
dt
dt
¦¦ kAmR'
т. и п > 0
Скорость обмена Vt и скорость реакции Vr могут быть записаны через соответствующие безразмерные переменные в виде
Vr = (l-ir(-^+i)n, Vt=i (7.3,7.4)
где 1~степень полноты реакции (Li), A0 и R0-концентрации во входном потоке, а 8 — константа, пропорциональная среднему времени обновления реактора. Как говорилось в разд. 7.1.2, стационарное уравнение (7.1) может быть решено графически. Стационарные решения представляют собой точки пересечения Функций Vr(I) и Vt(I). Лин [608] показал, что для широкого Диапазона значений тип функция Vr(I) немонотонна (рис. i.t>). Как видно из этого рисунка, для конечного интервала значении 1/6 (т. е. интервала входных потоков), которые являются наклоном Vt(I), в системе имеются три стационарных состояния, Два из которых устойчивы. Численные расчеты приведены в ори пшальной статье. апт(..,я1.я.
