Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
7.1. Условия бистабильности в ПРПП
Хорошо известно, что явлення автоколебаний или мультнета-бильиостп могут наблюдаться только в открытых системах, поддерживаемых вдали от равновесия потоками энергии или вещества [695]. Для реакций в закрытых системах, таких, как замкнутый реактор, эти условия выполняются лишь в течение ограниченного времени. Однако химические реакторы с постоянным протоком удовлетворяют этим условиям в течение всего времени наблюдения. Эти реакторы сильно отличаются по геометрии и режимам функционирования [22, 779]. Самым простым, но не менее интересным, чем другие, является ПРПП.
7.1.1. Модель ПРПП
ПРПП представляет собой идеализированный реактор. Реагенты постоянно подаются в резервуар. Предполагается, что они смешиваются мгновенно н идеально со всем объемом реакционной смеси н реагируют только в резервуаре, где они впервые встречаются. Предполагается, что выходящий поток имеет точно такой же состав н температуру, как н гомогенная смесь внутри реактора. Неоднородности и флуктуации внутри реактора могут существенно изменять макроскопическое динамическое поведение ПРПП. Недавно Py и сотр. [837] обнаружили сильное влияние перемешивания на бистабилыюсть в проточном реак-R „;„,Сп„ЯЗа""0е цпсл»°.'южительпо с процессами нуклеашш.
LrVn пГГ МЫ "С 6УДСМ °«анаВл.іваіьсЯ «а подобных эф-(рентах пендеальности.
шнш, ^^,"ff^^POMHiiOH системе единственными нрпсу-
Sem г :!,УЮТМН параметрами являются: 1) входящие потоки реагентов Ai, часто обозначаемые как это делаем
есКГаТяГ*" Иі1° <»0СК0Л"КУ в ПРПП всегда „меется йш, ко™=h™uulVl0T0K°B- И/] о соответствует концентрации, которую имело бы A1 в единственном потоке, объемная
Oi
бпстабильностн к автоколебаниям
251
Рис. 7.1. Схема проточного реактора постоянного перемешивания (ПРПП).
/—резервуары с реагентами; 2 — электрод сравнения; 5— пробка; 4—мешалка; 5— к отсосу; 6—трубка оттока; 7 —селективный электрод; 5 —фотоумножитель; 9 —резервуар реактора; 10 —монохроматор; П — термостзтируемая рубашка; 12 — насос; 13—редокс-потенциал; 14 — свстоиропусклпнс (п ,).
скорость которого равна сумме объемных скоростей всех втекающих потоков); 2) время обновления 0, которое равно отношению вытекающего потока к объему реактора (в жидкофазноп химии, где нет заметного изменения объема во время реакции, выходящий поток равен суммарному входящему потоку); 3) температура стеиок реактора, температура входящих реагентов и потери тепла в реакторе; 4) внешнее давление, которое важно обычно только для газофазных реакций (см. гл. H " '5^
Схематическое изображение типичного жпдкофазиого ПРПП (с приспособлениями для регистрации оптической плотности электрохимического потенциала) приведено на рис. 7.1.
7-'-2. Стационарные состояния и их устойчивость
Стацнонпрпое состояние является результатом уравно^ошш-н«я втекающих потоков реагентов с их расходом РЧ, » Равновесия между образованном продуктов и их отгс* Реактора. Стационарный режим превращения "P^0P" ) постоянными концентрациями реагентов п продувов в *»ю,це„ потоке. Чтобьг проиллюстрировать нов,де.не ктео * «ациопарном состоянии в ПРПП, рассмотрим для¦ пр° химическую систему, полностью описываемую единстве.
Глина 7. П. Де Кеппер, Ж. lii/ассонад
Рис. 7.2. Локальная устойчивость стационарных состояний.
4 —степень полноты реакции. Vг — скорость реакции, скорость обмена; а н б — устойчивые стационар, ыо состояния, о —неустойчивое стационарное состоя-
неременной — степенью полноты реакции. Скорость реакции l'r(|) является всегда положительной функцией I, которая падает до нуля в состоянии термодинамического равновесия. При наличии потоков вещества через реактор можно определить скорость обмена V1(I), которая прямо пропорциональна разности концентраций реагентов в системе и в окружающей среде. Таким образом, V, (с) — возрастающая функция е.. Равновесие в реакторе достигается, когда скорость реакции равна скорости обмена:
Vr(D = V1(Q
(7.1
Это определяет стационарные состояния, соответствующие точкам пересечения кривых V,(g) н Vt(I). Локальная устойчивость стационарного состояния может быть определена из рассмотрения наклонов этих кривых в точках пересечения. На рис. 7.2 схематически показаны возможные варианты. В таких случаях, как на рнс. 7.2, а н б, при % < |s (где |s — значение | в точке пересечения) Vi < Vr. В итоге реакция идет дальше, и % возрастает до |s. Аналогично если \ > |s, то Vi > V,, н входной поток преобладает над химической реакцией, возвращая Ё к E5. Такие пересечения соответствуют устойчивым стационарным состояниям. С другой стороны, ситуация, представленная на рнс. 7.2,в, относится к неустойчивому стационарному состоянию. Nc.oBHe устойчивости в общем виде записывается как
WrIdI)1
< I
(7.2)
!'"аналиТ^Г1'- К1ШВЫе V'(V " MS) играют важную роль анализе устойчивости. Ими можно пользоваться н в более
бисгабилыюсш к автоколебаниям
253
сложных случаях [320, 328], и их обычно называют характеристиками сила — поток по аналогии с известными -электрическими характеристиками.
