Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
6,3.2.1. Локальные методы. Анализ чувствительности начинается с рассмотрения кинетических уравнений
--^ = Mc u), ?,•(0) = 4 г = 1,2.....N (6.8)
где вектор гл из M компонент включает все параметры, относящиеся к химической системе, в том числе и N начальных условий, хотя последние обычно не присутствуют явно в кинетических уравнениях. Уравнение (6.8) эквивалентно уравнению (6.1) с явно выраженной зависимостью от концентраций и параметров. Функции ft, как правило, нелинейны относительно вектора концентрации с. Данная система уравнений называется автономной, так как время не входит в нее явно. При необходимости к этому кинетическому уравнению непрерывности могут быть добавлены соответствующие уравнения сохранения энергии н импульса. Анализ чувствительности молчаливо предполагает, что численное решение кинетических уравнений может быть получено одним из способов, описанных ранее в этой главе Чтобы получить частное решение, необходимо зафиксировать определенные ™'I!',,'af' Я К0МП011емт вектора параметров а. Это фиксирует т amo-flf МСТР,!ЧССК0М "Ространстве, и „отому вектор концентрации является функцией вектора параметров п времени: с -
sc(a, О • Такой подход, естественно ветет * т вается локальными методами чувствительное У' ЧТ0 назц-испытать решение в окрестности данной ваГти»,-.ЦЄЛЬ K0T0PUX-страистве параметров. Подобное испытаниеZ0LlTt, "° В пр°-„ено различными способами. Простейший из Z 1? випм" втореиип вычислении, начиная с точки сіви.птпй С°СТ0ИТ а нерабочей па Да. Этот метод можно сдетат, гп,? 0mow™™ количественным, вводя градиенты пара™СН^Г™ и вом порядке мы будем иметь Р На,,РимеР. в пер-
~ KaT1 -— (6.9)
где /-я компонента вектора параметров выбрана тля лтпостоа-цин. Этот конечно-разностный метод может иногда тавать поганую информацию, но он громоздок и не точен, так как дифференцирование может приводить к неустойчивости! при вычислениях градиентов. Тем не менее нз градиентов dc./dct;, д2с,/дауда, и т. д. можно получить ценную информацию о решении в окрестности рабочей точки, и мы будем называть их элементарными коэффициентами чувствительности. Эти коэффициенты имеют довольно ясный физический смысл: они дают непосредственную меру того, в какой степени откликается конкретная компонента на изменение индивидуального параметра. Эта информация может быть использована, например, для идентификации тех констант скорости, которые заслуживают дальнейшего изучения, или тех аспектов механизма, которые отвечают за конкретный концентрационный профиль. Эти сведения могут быть связаны с различными деталями механизма, н поэтому нельзя ожидать, что коэффициенты чувствительности по отношению только к нескольким химическим компонентам дадут полную картину кинетического процесса.
Поскольку коэффициенты чувствительности являются полезными величинами, остается найти способ их вычисления, более устойчивый п быстрый, чем тот, который следует из уравнения (6.9). Такая цель может быть достигнута, если продифференцировать уравнение (6.8) но произвольному „параметру щ. это даст систему дифференциальных уравнении на коэффициенты чувствительности
d (Ос N O]1 V І^Л ,6.10)
где K1 = OUIOc1 -якобиан системы. H™™™ коэффициентов чувствительности: I '„вополОЖПОМ
чальная концентрация, и ба(0)/оа, — у і ПС\-стой-
елучае. Уравнение (6.10) позволяет оооитпШсленП)Ю ^ чнвость, связанную с дифференцированием, по I
„тбходнмо панти решение дополнительного набора днффере„-птышх уравнений. Поэтому эффективность вычислении здесь приобретает первостепенное значение. В настоящее время дЛя улучшения численных алгоритмов решения уравнения (6.10) пподслжают прилагать значительные усилия. Это последнее уравнение связано с уравнением (6.8) посредством якобиана и градиентов dfi/да,. По-видимому, прн решении уравнения (6.10) наибоїее прямолинейным подходом было бы применение того же алгоритма, который используется при решении уравнения (6.8), поскольку уравнение (6.10) может быть определено просто как другая задача па начальные условия при тех же математических характеристиках (т. е. при том же якобиане), что и исходная кинетическая система. Хотя прямой подход, сформулированный подобным образом, дает желаемые коэффициенты чувствительности, в обычных условиях, когда системных параметров больше, чем зависимых переменных — концентрации, это не самая практичная процедура. Для таких условий был разработан более эффективный метод присоединенной функции Грина [480, 797], основанный на следующем явном решении уравнения (6.10):
/
да
где
к(/, 0)-^ + $к(/, t')^-(l')d,' (6.11)
' о '
^k+(Z, /) = - к+ (Л Oj(O (6.12)
Присоединенная функция Грина, получаемая путем интегрирования уравнения (6.12) назад по времени, может быть нсполь-зшіангin уравнении (6.11) с применением тождества к(/, O = — к U , t). Отметим, что для некоторых задач может оказаться желательным назначить целевую функцию, которая была бы Функционалом над фактическим вектором концентраций, н чув-плпг^1ЬИм1=1Це?,еВ0Й фу"1^1111 можно рассматривать таким же
