Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
в\9\ JH1 ПР°цеД>ї'а> "черченная уравнениями (6.11) и стаєннак„I"""3, " "МЄЄТСЯ "«ажениая н доступная «друже-
vtlc Tv Into^'ta3 мЄЛ,0> К0М11ьютер„ая программа AlM (Анапи не № 10,Вп„ d MagmiS) 15601 ¦ В,,овь Дифференцируя урав-
Ф ц і,™ ZrIT^ паРам«Р»«. можно также вычислить коэффициенты чувствительности второго порядка:
V «, "а>< > *«, <>ак "I" da,. I)*-; + -щ +
+ l(O(6.13)
ту'же мтейЭ" счптать> '"о уравнение (6.13) имеет
^o градиентную форму, что и (6.10), и его peine-
пне имеет форму, аналогичную форме решения (6.II):
"^Sr = К (/' 0) + І К '') Xft Ю Л' (6.14)
где Хд —градиент переменной уравнения (6.8). Не вдаваясь в дальнейшие чисто вычислительные детали, нам здесь достаточно указать, что коэффициенты чувствительности первого и второго порядков могут быть получены за умеренную цену простым интегрированием только лишь исходной кинетической модели. Тем не менее следует заметить, что можно достигнуть еще большего увеличения эффективности в нахождении коэффициентов чувствительности, и это представляется целью, достойной дальнейших усилий.
6.3.2.2. Глобальные методы. Градиенты чувствительности, о которых шла речь ранее, связаны локальной зависимостью от параметров. Однако можно рассмотреть и более глобальный подход. Глобальные методы пытаются охватить решение в большой области параметрического пространства. Задачи такого рода могут возникать, 1) когда рассматривается проект системы, в которой ряд параметров может быть задан в лаборатории, и 2) когда параметры имеют большой статистический диапазон неопределенности. Глобальные методы стоят дорого, так как они требуют многократного повторения решения кинетических уравнении независимо от типа глобальной схемы. Простейшая процедура состояла бы в повторных решениях кинетических уравнений, каждое из которых производится в конкретной точке параметрического пространства. Расположение этих точек может быть выбрано на основании статистических оценок параметров или с помощью методов факторного планирования. В методе FAST (Fourier Amplitude Sensitivity Test) глобальный анализ выполняется посредством повторения решения вдоль поисковой кривой, заполняющей пространство 1108, 1911.
Все глобальные методы могут быть поставлены на общую основу, если их формулировать в вероятностных терминах. С этой точки зрения проблема состоит в отображении начального распределения вероятностей для концентрации. Для этого последнего распределения вероятностей может быть записано уравнение Фоккера — Планка, и в принципе его можно решить получив тем самым желаемую информацию. На практике это может оказаться чрезвычайно трудной задачей, и ее практическая реализация все равно требует многократного решения кинетических уравнений. Хотя глобальные методы стоят дороже, не следует забывать, что они являются более ос, ни ми н более широко применимы, чем *°™*™"*:™™%an этого были также попытки оптимальным образом использовать
Рис 65 На фазовой плоскости двух химических компонентов с, C2 показано возникновение фиксированного сдвига фазы как результат изменения начальных условий ЛСі(О).
локальные градиенты, так чтобы продолжить информацию о параметрическом пространстве [561] как можно дальше от локальной рабочей точки. По-впдимому, такие попытки будут делаться п дальше, поскольку они представляют значительную и важную альтернативу анализу чувствительности. В оставшейся части этой главы будут рассматриваться только строго локальные методы, так как, насколько нам известно, до спх пор не было приложений глобальных методов к колебательным системам.
6.3.2.3. Приложения анализа чувствительности к кинетическим колебательным системам. Вес сказанное в предыдущих частях настоящего раздела является совершенно общим для временных систем, включая случай химических осцилляторов. Однако колебательным системам присущи некоторые особые черты, которых нет в задачах о переходных процессах. Например, для осциллятора с предельным циклом любые начальные условия для химических компонентов (при условии, что они находятся в области притяжения предельного цикла) в конце концов приведут к той же самой замкнутой орбите, и единственное возможное отличие, которое может быть следствием разницы начальных условий, будет выражаться в сдвиге фаз. Такое поведение противоположно поведению переходных систем, в которых нет множеств (кроме, быть может, равновесий или стационарных состояний), инвариантных но отношению к выбору па-шльных условии. Фиксированный сдвиг фаз, обусловленный различием в начальных условиях, показан на рис 0.5. Кроме
сдвига фаз, мы обнаружим характерный секулярный тип пове метем СВЯЗаШ'ЫИ С чувствитмь"ос™о триода колебательных
Теперь можно предположить, что химический ОСЦИТШТОП достиг своей стационарной орбиты, так что вектор конценто/ цпи может быть записан как дискретный ряд Фурье-
M0«Z [4COS(^) + 4JSin(JS*)]
(6.15)
Взятие полной производной от этого уравнения по /-MV параметру дает следующий результат:
dc,(t) А Г да'п (2ъп1\ дЬ{п ( 2ant\~[
