Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
7.2. От бистабильности к колебаниям 7.2.1. Химические релаксационные осцилляторы
В большинстве известных до сих пор химических колебательных систем колебания носят релаксационный характер, т. е. система проводит большую часть времени в одном из двух квазнстацио-нарных состояний; при этом происходит медленный дрейф к пороговой точке, в которой она быстро перескакивает из одного стационарного состояния в другое (рис. 7.6). В классической теории релаксационных колебаний (см., например, [660, 684]) такое поведение легко объясняется следующим образом. Одно из динамических уравнений может быть приведено к форме
"зГ=(т)<(*. У' z> •¦•) <7-5>
ГиХп' т'„ Z' ¦•¦ — «""aMHHecKHe переменные, а е —малый пара-случая ff?" 0браз?м' скорость dx I dt велика, за исключением у 1\х, У, г, ...) = 0, когда она падает до нуля. Это опредс-
Медленный
Бремя
Рис. 7.6. Схематическое представление релаксационных колебаний.
ляет поверхность в фазовом пространстве, называемую медленным многообразием, на которой f(x, у, 2) = 0. Следовательно, траектории быстро достигают устойчивой части этой поверхности и остаются в ее окрестности, пока наконец ие подходят близко к точкам, в которых касательная к поверхности параллельна оси .v. Предположим теперь, что медленная поверхность свернута, как на рис. 7.7 [т. е. ее часть, скажем, в проекции (Ох, Oy) является немонотонной), и что к тому же dy/dt= g(x, у, г, .. .) положительна на верхнем листе и отрицательна на нижнем. Тогда система медленно движется по этим листам, перескакивая с одного па другой в точках, принадлежащих линиям складки. Это и есть релаксационный осциллятор. Тайсон [953— 955] нашел несколько медленных поверхностей в модели Орегонатор [297] реакции Белоусова — Жаботинского [71, 1040] и интерпретировал колебания в этой реакции, как было указано. Отметим решающую роль двух характерных времен т* н Ti-. Первое T5 является очень малым п характеризует переход к медленному движению, а также время переключения; второе т, —характерное время движения по медленной поверхности (обычно
I/Xr ~ \dy/dt\).
fnc. 7.7. Дпускладчатая поверхность медленных л 9*
Псевдобнсі лояльность
іь.тятечь наверняка отметил сходство между медленным много-,І паанём (квазпетацнонар.юп поверхностью) и поверхностью Z шнмптных состояний в бистабилыюн системе. Рассмотрим sBowmno этой системы за время M такое, что т, « M « Tf. В зависимости от начальных условии система релакспрует к верхнему илн нижнему листу поверхности медленных движений за время порядка Ts. Однако за это время пс происходит заметного движения по поверхности, потому что At •C тг. Таким образом система оказывается бистабилыюн в течение премеї.....0-
рядка M и называется исевдобнетабнлыюй. Оказывается, что и проточной системе все известные химические осцилляторы могут также обладать бнетабнлыюстыо (подразд. 7.1.2.4). Кажется привлекательным и полезным подход, связывающий устойчивые состояния этого бпетабплыюго режима с некой поверхностью медленных движении в колебательном режиме. Довольно странно, что связь между бистабплыюстью н релаксационными колебаниями была тщательно проанализирована лишь совсем недавно. Причина, возможно, в том, что большая часть первых экспериментов по колебательным химическим реакциям была проведена в закрытых реакторах, где исключена бнетабилыюсть. Главная цель настоящей статьи состоит в том, чтобы показать, как превращение истинной бистабильности в такую псевдо-бпетабилыюсть (т. е. в колебательную систему) обеспечивает хорошую основу для проверки механизма и руководство для экспериментирования с колебательными химическими реакциями.
Существует несколько способов описания такого превращения. Один [326, 328] описывает возникновение колебаний в результате деформации характеристики сила — поток (разд. 7.1.2), обеспечивающей бнетабилыюсть (наличие триггера), под действием медленного процесса восстановления. Это описание кажется более подходящим для гетерогенных электрохимических систем, для которых такие характеристики легко определяются через электрические величины (вольт-амперные характеристики).
При другом подходе, являющемся сутью данной статьи, од......з
внешних управляющих параметров бистабилыюн системы заменяется эффективным параметром, который медленно изменяется в результате действия дополнительной обратной связи. Это описание приводит (разд. 7.3) к совершенно общей топологии фазовой диаграммы, которая легко определяется эксперимеи-nnnb!!V'0T0My ЧТ0 для кажД°й точки в пространстве парамет-Г>™ ^п"М0 0ПРсделить только качественный характер па-олюдаемых микроскопических состояний.
7 3. Общий анализ 73.1- Теоретический анализ
7.3.1.1. Топология фазовой диаграммы. Рассмотрим систему кон тролпруемую по крайней мере двумя внешними параметрами С и D. Предположим для простоты, что состояние такой системы может быть описано с помощью одной концентрационной переменной X. Предположим теперь (и это будет нашей основной гипотезой), что систему можно рассматривать как две связанные динамические подсистемы. Первая должна быть существенно бистабильной при Ci < С < C2 со значениями стационарных концентраций Xi(C) для С > Cj и X2(C) для С < C2 (рис. 7.8) и с временами релаксации xSi на каждой ветви /.
