Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
2
та на
инііціі
8,0 12,0
Время, мин
16,0
20,0
Рис. 3.8. Бегущая волна окисления в реакции BrOj/Fe(II): положение фронта волны как функция времени.
Условия при / = 0: (П*]=0,!9 M1 ГвЮ" j =0,095 М, [Вг~) = 0.О62 М. [Fe2*]=O.0OI2 м. Условия при / =9 мин {Шоуолтер, частное сообщение): [ll + ]=0,096 М. [BrO-J=0.064 М, [Br"] = =5,4• 10 J М. Концентрации H+ и BrO" не изменяются существенно за время существовании бегущей волны, а концентрация Br" падает до 310~6 M прн г = н,э ннн [895].
всем среды. Наблюдаемая величина [Br-]кр„т близка к предсказанной величине Укрит = \,7k-A/k2 = 1,7-10-5-9,5-10~2 = = 1,6- ICr6 М.
Подставляя экспериментальные точки, показанные на рис. 3.8, в экспоненциальную функцию от /, Шоуолтер определил, что скорость волны экспоненциально возрастает во времени:
C = (9,8 ¦ Ю-4 см/с)ехр(//120 с)
где / — время в секундах, а / = 0 соответствует 10-й минуте времени в эксперименте. Чтобы найти связь скорости волиы с [Вг-Ьиеред,,, Шоуолтер измерил [Br-] как функцию времени в перемешиваемой реакционной смеси того же состава, что и неперемешпваемып тонкий слои, поддерживающий бегущую волну. [Br-] уменьшалась экспоненциально во времени примерно как
[Br"], = (3,2 • I0~5 Ml ехр (- //1 Ю с)
. ОТСЧ11тываемое от момента времени
Подставляя вел
пчш,у, равную 1/г, в эмпирическое выражение
для
мы получаем
Теперь
C = (IO-2 см/с)г"1
I = (I4HADf112C = (Ю3 М-'" • с"'//О""' Г1 (3.25а)
где мы использовали H = 0,096 М, A = 0,064 M п D = _ 18.10-5 СМ2/С для оценки константы. Эта функция показана штриховой л'щшеЛ на рис. 3.7,6 для разных величин к-. Наблюдаемая скорость волны находится в разумном согласии с теоретической независимо от того, какую величину к- мы взяли, при условии что Ь выбрано соответствующим образом. Действительно, из рис. 3.7,6 мы видим, что при г = 10 (средняя величина в экспериментах Шоуолтера) теоретическая и наблюдаемая скорости волны находятся в согласии, если k5b « «500 JVH-c"1. Это означает, что q = k-Hfk-b « 4-Ю-4 в хорошем согласии с нашими предыдущими оценками, основанными на данных по колебаниям (q « Ю-1) и бистабильности (?«3-10-*).
3.4.2. Концентрические волновые структуры
3.4.2.1. Модель Тайсона —Файфа. В подразд. 3.4.1.1 мы обсуждали распространение одиночных волновых фронтов. Здесь мы распространим эти идеи на описание концентрических периодических волн, наблюдаемых в тонких слоях невозмущешшго «Z» реагента *.
Теория распространяющихся концентрических колец в том виде, как она представлена Тайсоном п Файфом [958], основана на предположении, что в среде и центре каждой кольцевой структуры имеется негомогенность. То есть мы предполагаем, что в центре каждой кольцевой структуры имеется екоторая каталитическая частица, которая инициирует полны с п, и"Я ° пе1)н"до"' характерным для каталитических свойств Zn V п Ш- Ви11фрц l1005' 1007I "Рчвсл несколько неоспоримых ДОВОДОВ в пользу существования таких частиц-
гон и от™ДГЛЄОаИНЙ изме,,я<™ от одной структуры к дру-чём некото™ \Г0ЖСТ пР""им«ь любую величину: большую, ^^^^^ "^°*' " ~цуюДем период
Вариант реакции БЖ, см. с, -175,— Прим. „ей.
2) концентрические кольца наблюдаются в иеавтокотебн телыши среде так же, как м в автоколебательной-
3) фильтрация реагента в ультрачистые контейнеры обычно удаляет ведущие центры, но они вновь появляются в изоОи-ши при добавлении пыли!
В качестве основной модели Тайсон и Файф [958] взяїи систему реакционно-диффузионных уравнений с кинетикой реакции, определяемой уравнениями Орегопатора (3.12): Xt = -xss + (qy — ху + х~ а-2)/є
Vt = y<-ys- + (fe — qy — XIj)Js
zt = 6ez„ + (x — z)
где .V, у, z и t—безразмерные переменные, определенные в подразд. 3.2.1.2, a q, f, г, г' — параметры, определенные там же. Пространственная переменная была нормирована так, чтобы константа диффузии по х равнялась є, т. е.
s = SJS0, S0 = (DIk1B)"J « 0,1 мм
Наконец, у = Dy/D х I и б = D1JD « 1.
Тайсон и Файф провели затем некоторое упрощение этой модели. Прежде всего они приняли, что є'-*-0, так что y(s,t) определяется только локальными значениями .v и г:
у = М(х + q)
Затем они обратили внимание на то, что г„ никогда не бывает большим, так что членом ezss можно пренебречь. Тогда остается система
xt = e.vss -!-[A-(I- .V) - fz (X - q)l(x + q)]/e
zt = x-z (3.26)
Чтобы объяснить пространственную пегомогеипость среды, они приняли, что стехнометрнческий параметр / зависит от s следующим образом:
f(-s) = f(s), f (0) = f-, /(о») = /. 1/2</„< 1-<?< L = C(I)
/' (s) > О при s > О (3.27)
Эти предположения означают, что среда является спонтанно колебательной около начала координат (при 1/2 </о < 1 — 9 кинетические уравнения имеют предельный цикл) н возбудимой достаточно далеко от начала координат (при /» > 1 —?. но ие слишком большом, устойчивое стационарное состояние кинетических уравнений является «возбудимым»).
Используя эти предположения, можно описать ооразовашк периодических концентрических волновых ct])vkt)P (ниже, L
