Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
Dap-Эли сделал численные расчеты области бистабильности для полной системы НФТ как для «Низ»-, так и для «Выс»-ве-лпчин констант в отличие от его первой работы, где были использованы исходные оценки констант из работы Филда и др. 129G]. Он пришел к выводу, что ФКН-величипы констант (табл. 3.1) лучше чем «Низ»- или «Выс»-величины.
Бар-Эли [50] указал на интересный факт, касающийся уравнении НФТ. Он исследовал устойчивость стационарного состояния в окрестности точки сборки области мультистабильности и нашел, что в результате бифуркации Хопфа могут возникать периодические решения с малой амплитудой. Его теоретические результаты проиллюстрированы на рис. 3.5. Ганзелер [361] и Орбан и сотр. [736] экспериментально подтвердили это предсказание (рис. 3.6).
Модель Гайзелера и Фёльнера, т. е. уравнения (3.15), не могут описать эти колебания, так как .v и у не связаны с В результате стационарные состояния системы двух уравнении (3.15а) и (3.156) являются либо устойчивыми узлами и фокусами, либо неустойчивыми седлами (Тайсон, неопубликованные результаты). В полной системе НФТ, исследованной численно" Бар-Эли [50], обратная реакция стадии f (Kb) кажется наиболее важной реакцией, связывающей х и г. К. сожалению, когда к модели Гайзелера - Фёльнера Д°ба^я"с" H°fj Ратная реакция стадии (R5), методы сингулярных возмущении перестают быть полезными, так как возникающие при этом алгебраические выражения оказываются слишком сложными.
Рис. 3.4. Стационарная концентрация [Br-J11 как функция концентрации бромид-ионов во входном потоке [Br-]».
Черные кружки —экспериментальные значения из работы 1300]. Сплошная кривая рассчитана с помощью (3.(76), (3.18) и (3.(9). При [Bv~]ss<W~6 M б{юмцд-селектншшй алектрод не позволяет точно измерить концентрацию бромид-нонов. Условия: Mq= «-4¦10-8c-1. [Н*]°=1.5 М, [Сеа*Г«
Рис. 3.5. Параметрическое подпространство [Вг"]'\ [ВгО^]", предсказываемое механизмом ИФТ.
Область бистабильности расположена между сплошными линиями: три стационарных состояния 1, И, 111. Область неустойчивости стационарного состояния обьедена штрнхоиоЙ линией: неустойчивые стационарные состояния заключены в скобки. Отметим область единственного неустойчивою стационарного состоянии: а десь ожидаются килсбаин» Іппелспь-ный цикл) |S0l- vim.
[KrO^]0 моль/л
Рис. 'ITv КолрГіамия н реакции BrOj/СХПЇ) п проточном реакторе.
л*і>аметі>нч<-к»е подіїїюі-ірйікііі» |иг1", [ИгО~ J". Автпк.-лебвния наблюдаются п дОлг -отмен .(-.і-ь>й кплебяняИ я точ-
Л на рнс 3.6, а. Условии: k^- i" '. ІСе3410— 3-IU-* М. IHjSo4I0 —0,75 M |36Ц.
3.4. неперемешиваемыс системы
3.4.1. Одиночные волны
,ы,и)п —Нойеса. Филл и Поіісс |2()8] нредпо-iUU ' u™'u',,1« ^приближении движение фронта бегущей дожил!!, чю им 1 чнффузиеі'і, автокаталптпчеекпм об-
1 XT = DXSS +к-НЛХ-ЫкХ-
rv д_.ко,фф..ш.е..т диффузии ^?!-"^^^?1!? ¦ сроменпая (одномерная), а Аг = йХ/сТ и Ass С л/об . KiK прежде мы используем заглавные буквы для представниця Репиных переменных, а строчные - для соответствующих безразмерных переменных.) Вводя нормированные переменные
.V = AV-Y0, X0 = k-HAj2k4; I = TjT0, T0= IjIi3H А;
S = SjS0, S0 = (DJk-HAf'
мы переходим к безразмерному уравнению
X1 = Xs-+ х (1-х) (3.21)
Соответствующие граничные условия для фронта бегущей волны имеют вид
х(— оо,/)=1, .V(оо, /) = О (3.22)
и мы ищем решение в виде стационарной волиы, бегущей слева направо со скоростью с > 0, т. с.
x(s, t) = x (ф), f-=s — ct Эта классическая задача была впервые сформулирована IQV Ф|Тгі|,0Мг (спеЦ1|алист по эволюционной генетике) в 9Г w «пг ТСХ П°Р 11Яд "ей Работа"'о м"Ого математиков \м, mi, 5J4J. Существует устойчивое решение этого уравнения в виде волны, бегущей со скоростью с = 2 Переходя вновь к размерной форме, получаем періоди
C = 2SJT- = 2(k,HADf2
^мії^Лт™'18951 из-єр»л» «0p0"-1)ас-
1 волновых фронтов в реакции БЖ. Они нашли, что
С„айл = 0,04 см . с"' . M- ([H j [ВгОзі)"-
иахаоїГЧтобЛпЮАаЄМУЮ И пРед«а«»нУ'о скорости вол,>ы, мы -^L410 «данная зависимость от [H+] „ [BrOl]
И одновременно Л и V «унош* 1534, ^ Н. Колмш-орсшм, И. Г. Петровским и II. С. Пи-
Kojijiuei'iuciiuoc описание колебаний
__-¦—--—--—¦---____149
является правильной и что константа пропорциональности так жс является правильной, если a5D = 4. ю-< см2-с~2-М-2 При 0 = 2-10-5 см2-с-' мы получаем правильное значение скорости волны, если /г5 = 20 M-2-с-', что близко к величине к- из набора «Низ».
Это было бы сильным доказательством правильности констант k2, кц и k- набора «Низ», если бы не тот факт, что для больших величии констант k2, k4 и k- уравнение (3.21) уже не является адекватным описанием взаимодействия реакции и диффузии в волновом фронте. (Чтобы понять, почему такое описание не является адекватным, заметим, что концентрация [Вг~] сравнительно велика непосредственно перед фронтом волиы.) Реакция Вг~ с HBrO2 [реакция (R2) в табл. 3.1) инги-бирует автокаталитическое образование HBrO2 и ведет к уменьшению скорости распространения волиы. Поскольку k2 пропорциональна к- [см. выше уравнение (ОФКН) в подразд. 3.1.2.2], большая величина k-, которая ускоряет волну, означает большую величину константы k2, которая замедляет волну. Марри [674] построил простую модель, учитывающую эти эффекты. Так как реакции (R2), (R4) и (R5) являются наиболее важными реакциями, идущими в области волнового фронта, то мы запишем
