Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
Хт = DX3S + k-HAX - 2/гД2 - k-XY Y7 = DyY33 — k2XY
Используя ту же нормировку, что н в предыдущем разделе, с добавлением
U = YIY-, Y- = U5AIk2
мы получаем
xt = xss + x(\ — х — у)
Ut = У S- — Ьху (3.23)
где для простоты принято D= Dr и b = k-H/2k4, как и прежде. Соответствующие граничные условия имеют вид
х(- со, 0=1, у{- °°. 0 = 0
х(оо,0 = 0, г/(°°,0 = '- <3-24'
где Г = [Вг"],,ПСрел„/Уо.
Марри [674] показал, что скорость распространения волни-вых фронтов (X) является функцией Ь и г, удовлетворяющей
условиям
X (b, г) < 2, X (со, г) = 2
Функция Х(Ь,г), полученная Марри численным расчетом представлена на рис. 3.7. Асимптотическая формула для /.(Ь, г) оыла
6„л^Г^^\ак"^Х^,,"Г1Г*Х/к °""™». ¦m, X-VT для малы* Ь „ для
^V^mma^--^^^-V^mm Ь- l~Ur лля больше г. Шгрнхо-
Ю , IO и 10* M 2.с-1 [074]. «"-ТО вниз штриховые линии соотш-тствуюг *:=Ю.
выведена для случая л»1:
Mft,r)«:6«/(rV3) (з.25)
где а = 1, если 1 « b « г [800] ,и а = 1/2, если 0 < Ь< )< ,
Формула (3.25) хорошо согласуется с численными расче тамн скорости триггерной волны с использованием полной стемы уравнений Орегопатора с учетом диффузии для Ii' Br- и нона металла. Ройссер и Филд [818] произвели -матпческие модельные расчеты триггериых воли, используя ЭВМ, и обнаружили, что скорость трштерных воли' зависит от концентрации бромид-ионов перед фронтом волны следующп..! образом:
С~' = 5,5 ¦ 106C-CM-' • М~' ([Br" + 1,6- 10_t,M)
Выражение (3.25) предсказывает, что для b » 1
С"1= (k5HADJ3)-"2(rJb)
Используя величины констант скоростей, концентраций и I) из табл. 1 работы [818], мы получаем 6 = 20 2>1, г = = [Br-]/(3-Ю-7) M и (?5ЯЛ?>/3)-У2 = 25 с/см, так что
С"1 = 4,2- 106C-CM-'•M-1 [Br-J
что хорошо согласуется с численными расчетами.
Шмидт и Ортолева [860] критиковали модель Орегонатор на том основании, что зависимость скорости волны от [Н~] и [ВгОз], предсказываемая формулой (3.25), отличается от наблюдаемой экспериментально. Из формулы (3.25) при 1 <: <g Ь -С г имеем
Сос[Н+]3/2ІВгОз]3'7[ВГ]впереі1,
Эта зависимость значительно отличается от найденной Фнлдом и Нойесом [298] н Шоуолтером [895]. Однако в экспериментах Филда и Нойеса фронт волны распространялся в області, стационарного состояния, где ионы металла находились в восстановленном состоянии. Так что
г = А2[Вг"]м/М = (/+ W
гдс / > I + д/2. Эта оценка г основана на стационарном значении концентрации бромпд-нонов, предсказываемой Орегонато-ром ([954, уравнение (6b)j) для «восстановленного» стационарного состояния. Так как / = ?7(1), получаем оценку для г — = ?7(1) в экспериментах Филда - Нойеса. Следовательно, в этом случае равенство (3.25) неприменимо. Вместо этого мы должны получить оценку Х(Ь,г) при /•« 1. Если о> 1, tojмы можем воспользоваться тем, что Х(Ь, г) « 2 при о г ~ .
Глава 3. Дж. Тай
, vn-шпепне Л\аррн (3.23) упрощается до урав-В этом случае УРа» "" ^ ki„\Q М^-с', то мы ,юлу-
НЙ,,,Я •"""".,11JJu.."„аїьиую 3«..CM-OCTb Ot[Hl ,. [BrOj] чаем правіьі..йУ» Ф> ннШ о a^ га Еслм /; « ,
„ правильный ко^фф mm п щ ^ .)спмп
мы можем „спо.н,к»ваті,(3..5) с а I •
П'ОТЦ-
. Ршшечя и Эрментраута является достаточно
....ной даже для т< рнс. 3]). В этом случае
С-=(к.-кьН*А01Ы<)['2г-'
Чтобы оценить эту величину, мы используем (ОТ) (подразд. ЗГ>« и (ОФКН) (подразд. 3.1.2.2), из которых следует что fr,fts7*4 = 5' 103 M-3-с-1; кроме того, примем, что />ж2-10--> CM^c-1 и г «2. Тогда
С s» 0,06 см -с"' -AT3''2 [Hl [BrOJ]"4
Отметим, что эта оценка не зависит от величин кг, кх и к- до тех пор, пока выполняются отношения Томпсона и ФКН и b = = *2Я/2*4<1. Эта теоретическая оценка согласуется (для сп-чая b< 1) по величине с наблюдаемой скоростью волны, по функциональная зависимость от [H+] не согласуется с наблюдаемой.
Исследования триггерных волн при окислении ферроииа бромат-поном в кислой среде, выполненные Шоуолтсром [895], дают нам дополнительную информацию для проверки модели распространения волны. Когда ион переходного металла, такой, как Ce3+ или Fe2+ (ферронн), смешивается с BrOJ и Br" в кислой среде, то сначала идет медленное расходование Br- в реакции (F)1 пока не будет достигнута [Вг-]кр„т, а затем происходит быстрое окисление иона металла в реакции (H). Раньше чем произойдет этот спонтанный переход в тонком слое пепере-мешнваемого раствора, одиночная волна может быть запущена путем локального понижения концентрации попов Br- на поверхности серебряного электрода, и эта волна распространяется от электрода. На рис. 3.8 представлено положение фронта годны как функция времени в одном из экспериментов Шоуол-ра. Отметим, что: 1)в первые 9 мин не может быть запущено никакой волны, потому что концентрация IBr-] слишком велика-
при / = 9 мин, когда [Br-] = 5,4 ¦ 10~5 M1'изменение цве-= поверхности серебряного электрода сигнализирует об ированин полны окисления-раствору;УСК0|,ЯЄТСЯ 110 MtPe 'того, как она распространяется
¦астітеРгпойш»!?'5ч М""' К0ГДа IBr-] = 2,8-10--3 M (Шоио.иер, .'стное сообщение), волна аннигилирует при полном окислении
