Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
ИССЛЕДОВАНИЕ ОРЕГОНАТОРА — МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ РЕАКЦИИ БЕЛОУСОВА — ЖАБОТИНСКОГО
В. Трой
(William С. Troy, Department of Mathematics, University of Pittsburgh, Pittsburgh, Pennsylvania, USA)
Глаия 4. П. Трой
¦ ,V ,.THiii,jHiii)iiiJ\ состоянии, причем систему МОЖНО rie-y"Z и, же г н юм одного состоя...... и другое посредством
„дентнчнио последовательности циклон колебаний Г/іеіяются более или менее регулярными периодами покоя |9 0,'-itH>, 626]; 3) нерегулярное поведение такое как квази-,ерподнчеекпе и хаотические колебания [476, 477, 866].
Реакция Белоусова — Жаботинского - первып пример системы в'которой «вдали от равновесия» могут формироваться
сложные пространственные и време.....Je структуры. По этой
„р......не СрСд,| биологов, химиков, математиков и фианков возникла «лихорадка» математического моделирования, и в литературе уже имеются математические исследования описанных выше явлений. В данной главе мы обсуждаем некоторые из этих работ и ряд математических методов, которые оказались наиболее успешными при анализе моделей реакции Белоусова — Жаботинского.
Наиболее общепринятая модель реакции БЖ представляет собой систему из трех уравнений, называемую «Орсгонатор» (Филд, Нойес 1297]), которая выведена нз более сложного механизма Филда — Кёрёша — Нойеса [296]. В следующем разделе мы представим уравнения Орегонатора п опишем математические результаты, полученные к настоящему времени при изучении непроточной системы (т. е. хорошо перемешиваемой системы БЖ в колбе или калиброванном цилиндре). В разд.4.2 дается расширение Орегонатора: в модель включаются члены для описання экспериментов с реакцией БЖ в ПРПП. В разд. 4.3 мы добавляем к системе диффузионные члены. Это делается для моделирования процессов формирования п распространения бегущих волн химической реакции, наблюдаемых тогда, когда реакция БЖ проводится в чашке Петри.
4.1. Орегонатор
В 1972 г. Филд, Кёрёш и Нойес предложили в качестве модели реакции БЖ, протекающей в закрытом реакторе, сложную систему из десяти химических реакций с семью промежуточными соединениями. Затем Филд и Нойес [297] представили более f,a»IPfKT«yl° " ПР0СТ>'Ю модель, которая, как оказалось, сохрз-Нойргя MMCe ВаЖ"Ые Черты ме*а»изма Филда - Кёрёша -Унт У"Роиіе1,ная с*™а, называемая Орегонатор, выгля-
дит следующим образом:
Л+ У - - X (4.1)
X+ У ¦ > P (4.2)
Я + * - > ж + / (4.3)
2.Y - > Q (4.4)
z —- ГУ (4.5)
Здесь AuB- исходные реагенты, PhQ- продукты я X Y і - "!'«межуточные соединения: HBrO2 (бромистая кислота) Dr- (бромид-нон) и Ce(IV) (ион четырехвалентного церия ка
тализатор) соответственно. Концентрации исходных реагентов считаются в модели постоянными, вследствие чего система по существу предполагается открытой. Дифференциальные уравнения, описывающие динамику Орегона-юра, получаются с помощью закона действуют^ »»<;¦ к-горый применяется к реакциям (4.1)-(4.5):
= k,AY ~ It3XY+ k3bX-•IkJ* (4.6)
JtL=-klAY -k,,XY + fkbZ (4.7)
~ = k3BX~k5Z /4.8)
Величины ki — константы скорости прямых реакции 1.4.1 )-(4.5). По аналогии с полной моделью численные значения ki -f- kt, а также А н В принимаются равными A-B = 0,06 M1 к\ = = 1,34 М/с, й2 = 1,6- 109 М/с, к, = 8-103 М/с н к, = 4-107 М/с (детальное обсуждение достоверности значений констант скорости см. в гл. 3). Стехиометрический множитель / и константа скорости kt — параметры, связанные с расходом реагентов, н их можно варьировать.
В безразмерной форме (297] Орегопатор, описывающий реакцию БЖ в закрытом реакторе, представляет собой систему уравнений
х = s (у — ху + х — qx'2) _—y-xy + fz
Z = ^(X-Z) (4-9)
где х ~ [HBrO2], у ~ [Br-], г ~ [М<"+1>+] (концентрация более окисленной формы катализатора — иона металла), s — = 77,27, <7 = 8,375-10-*, w = 0,161*?. Параметры / и *5 -«жат в диапазоне 0 -< ks <. 1, 0 < / < 2.
4.2. Колебания во времени
Математический анализ уравнений (4.9) с целью обнаружения колебательных решений впервые был проведен Филдом и ноие-сом [297]. Они показали, что при любом / > 0 уравнения (ч.а) имеют единственное стационарное состояние в положительном октанте пространства х, у, г, которое дается выражениями
х0 — - 2q
Первое приближение уравнений (4 9) представляет собой линейную систему и' = Au, где А якобиан системы (4.9), вычпс. ляемый н точке (.!'о, I/o, Zo)'
s(\ -2C]X11-IJo) S(I-X0) О »„ _ (I + -to) ]_
О
Если все три собственные значення матрицы А имеют отрицательные действительные части, то малое возмущение стационарного состояния будет затухать и система вернется в состояние покоя. Однако, если хотя бы одно из собственных значений имеет положительную действительную часть, малые возмущения начнут нарастать, при этом возможно появление колебаний. Филд и Нойес [297] провели полный численный анализ поведения собственных значений матрицы А в зависимости от параметров / н и1 и получили диаграмму, показанную на рис. 4.1.
Используя рис. 4.1 и качестве путеводителя, Филд н Нойес выбрали f = 1, w = 0,16 (т. е. kj = 1 M-1-с-1) н численно ПОЛу-
