Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
ферронном; оиа нашла, что Гос[Вг03"| [H+] "'[MK]"0'27. Обратная зависимость T от [Орг] предсказывается нашим аналитическим выражением для Г, так как T0 = 1//г, [Орг]. Но обратная зависимость Г от [BrO3] и [H+] не является очевидной из аналитического выражения. Эти расхождения отчасти могут быть обусловлены способом редукции, а ие Орегопато-ром, так как Кроули и Филд (частное сообщение) показали,
что Гсс [ВгОз] при численном интегрировании полной системы дифференциальных уравнений Орегопатора (3.10). Зависимость Гот [H+] для полной модели Орсгонатор (3.10) не была исследована численно.
Хотя согласие модели Орсгонатор с экспериментально наблюдаемыми колебаниями весьма впечатляюще при q, равном 10 , хотелось бы иметь некоторые независимые доказательства того, что эта величина q является более предпочтительной по сравнению с первоначальной оценкой (о « 8-10-°). Они прнве-ґш"-,м,п СЛЄЛуЮиіСМ ')азлеле. гДе мы анализируем область бнета-торе ДЛЯ реакц1,и иерий(Ш)/бромат в проточном реак-
3.3.2. Бистабильность в проточных реакторах
ервос-теоретическое описание бнетабилышети в реакции УРавЙя^?„Р™;Р""ав«л» Гайзелер и Фёлы.ср [358]. Их
Чтобы найти T- ШЄ [ем- Уравнения (3.15)]. л а гаем X- = и — v _
ВДоиарные решения системы (3.15), ми по-J ~ г ~ и и получаем
г'~1-сх/р (3.17а)
Vl!fi-~p4/lx+q + pq) (3.176)
^~^~bPq)^m4x_ } (3.17В)
Уравнение (3.17в) является кубическим уравнением относительно х с одним или тремя действительными положительными корнями. Так как t/<C 1, мы можем написать приближенные выражения для корней уравнения (3.17в) в виде разложений по степеням q. Если pqy° = C(I), эти три корня определяются выражениями
2jc= 1 ±(1-W)"4<?(<7)
х = q + (2 + P)W + С (<73) (3.18)
а если pqyQ — 0{q), то выражения для корней имеют вид
2х = q {ру° - р - 1 ± [(pif - p-\f- Ару*]'!2} + а {д2}
x=l-qp(y° + b) + 0(q2) (3.19)
Из (3.18) мы видим, что если ру° > l/4q, то существует единственный положительный корень X« q. Из (3.19) мы видим, что если ру° <3-j-/?-j-2(2-J-p) V2, то существует единственный положительный корень Таким образом, область биста-
бильности определяется как
3 + р + 2 (2 + P)"2 < РУ° < (4?Г' (3.20)
Чтобы сравнить соотношение (3.20) с экспериментом, мы должны привести его снова к размерным переменным:
6У0(1+0,23р)/р< BrT<^o/4p<7 (3.20а)
где мы заменили громоздкую функцию 3 -f- р ~\- 2(2 + р) '/2 ее линейной аппроксимацией 6 -f- 1,4р, которая выполняется с точностью 5 % при 0 =?: р =?: 20. Теперь, если нижнюю и верхнюю границы области бистабильности мы обозначим как [Br-]' и [Br-]" и подставим вместо Y0, р и q их выражения через константы скоростей и концентрации, то получим из (3.20а) следующие выражения:
[Br-]' = 6 (k-Jk.j) Ik3Jk0) [1 + (0,23ko/k3H*A)] H2A2
[Br"]" = (k3/4k0) {U5Jk2) (H2A2Iq) (3.206)
Чтобы сравнить эти выражения с результатами Гайзелера и Бар-Эли [360], мы выразим Ig[Br-] как функцию Ig[H+] при ^0 = 4-10-3 с-1, A = 2-10-3 М, 6з = 2 М-3-с-' и k5/k2=\0 (отношение ФКН):
Ig [Br"]' = 2 Ig [H+]0 - 6,9 + Ig (1 + (0,5М/[Н+])2}
Ig [BrT = 2 Ig [H+]0 -8,3 -lg (q) _ (3•2Ob)
(Мы оставили величину q неопределенной; она буІШР определена из сравнения с экспериментальными - |*чрвгатамн.;
Глава 3. Дж. Тайс,
-6-4 - п tg [Се**]0
Рис. 3.3. Проекции области бистабкльности на плоскости параметров
[Br-
IBrO-]0 (о); [BrT, (H*]0 (б); [BrT, [Ce''*]0 (в).
Черными кр\-жкамн обозначена экспериментально определенная топму-1
ностн 13611, Сплошными линиями обозначены границы, определенные iu ' гВго"Т Постоянные параметры: fe0 = 4-IU~3l" ', (Ce4M0 = 1.5-Ю~4 М, Ы 1 =5=1,5 I И
=2-10 м.
Линейная регрессия данных Гайзелера и Бар-Эли [360, табл. Vl]
Ig [Br-I'= ЗЛ Ig[H*]0-6,9 при [1Г]>0,6М Ig IBr-]" = 1,7 Ig ІНМ°-4,7
Эти
,ческие
ги экспериментальные данные подтверждают теорепи оценки (3.20в) при условии, что 9 = 3-10-4. Эта оценка Ч . ходится в разумном согласии с величнішії q « Ю-3, полу'"-
из наблюдаемых периода и амплитуды колебаний в реакции БЖ- Таким образом, оказывается, что и «Низ»- и «Выс»-вети чины констант k2, k4 и k5 дают адекватное количественное описание области бистабильности и колебаний в реакции БЖ
На рис. 3.3 и 3.4 теоретические предсказания, изложенные в этом разделе, сравниваются графически с экспериментальными результатами Гайзелера и Бар-Эли. На рис. 3.3 мы построили
области бистабильности в плоскостях |Вг"1°, ГВгСЬ"1°- [Вг"~1°
{+"ЮГ ""І0Г 3+10 •Jj^L1J»
H J ; [Вг\ , [Ce J . На рис. 3.4 представлена стационарная
концентрация бромид-ионов как функция [Br-]0 в соответствии с выражениями (3.136) и (3.14).
Согласно соотношениям (3.15а), пределы гистерезиса должны быть чувствительны только к константам кг, ki, k\ и k5. Это находится в разумном согласии с численным анализом чувствительности, проведенным Гайзелером и Бар-Эли [360], которые показали, что гистерезис для полного механизма НФТ (Нойеса — Филда — Томпсона [710]) чувствителен только к константам k2, k3 и kr,. Почему численные расчеты не показывают чувствительности верхней границы к изменениям ki, остается неясным.
