Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
a = 6k3H-A/k,-B « [ВгОз]/2,5 • 10~3 M
m = k2ksHu/2k]B = 1,5 ¦ 105
kl = kskiB/&k2k3H-C « 2,5 • 10"~8 М/[Се]обш
Отметим, что
ск1 = 1фк3Н «1 (3.14)
для величины A5 из набора «Низ».
Томита, Ито и Ота исследовали устойчивость стационарного состояния системы (3.13), рассматривая а, т и с как произвольные параметры н фиксируя А* = 0,1. Однако из выражения (3.14) мы видим, что А! = 0,1 означает, что с = 10, а для с — 10 стационарное состояние системы (3.13) устойчиво для всех значений а и т (см. рнс. 4 из работы [931]). Таким образом, в модели К нет колебаний при разумных значениях этих параметров.
Даже если мы возьмем не «Низ»-величииы констант скоростей, в модели К все равно не будет неустойчивого состояния. Чтобы увидеть это, снова обратимся к рис. 4 из работы [931]. Стационарное состояние системы (3.13) устойчиво для всех а, если в грубом приближении т > с/10. Если А* = 0,1, то из формулы (3.14) следует, что с/10 = А5/6А3Я. Пользуясь оценкой т, мы находим, что стационарное состояние устойчиво то тех пор, пока
[Орг] < (А,/А3) (ЗА3А8/У3/А?) «3¦103M
где мы использовали отношение ФКН и разумные значения ь к, и M1 для оценки численных констант. Так как это"условие всегда выполняется, стационарное состояние системы ш всегда устойчиво. u ^1'')
3.2.3 ИУатор *
Шмидт и Ортолева [861] получили третью модель механизма ФКН, полагая существенными реакции (Rl), (R2), (R3) (R4\ (R5), (R8) и (J). Используя обозначения из табл! 3.2 мы можем записать уравнения их модели следующим образом-dW/dT = - It1HWY + Ik2HXY + k3H2AY + M4X2 dXjdT = - It2HXY + It3H2AY - 2MtX2 + M3HAX dY/dT = - M1HWY - M2HXY - k3H2AY + k3HB + hk,B (И У) dZ/dT = 2k5HAX — M1BZ
Подробный анализ модели ИУатор и родственных моделей можно найти в гл. 10. В работе [960, с. ЗОЮ] Тайсон проводит сравнение моделей Орегонатор, ИУатор и К.
3.2.4. Механизм НФТ
Последнее упрощение механизма ФКН, которое мы рассмотрим,— это механизм Нойеса, Фнлда н Томпсона [710] для окисления ноиов Ce3+ броматом. Это всего лишь подсистема механизма ФКН, в которой отсутствует малоновая кислота н все органические молекулы, получающиеся из нее бромнрова-нием, окислением и декарбоксилпровапием. Механизм НФТ состоит из реакций (Rl) — (R7) табл. 3.1.
Гапзелер и Бар-Эли [360] использовали механизм НФТ для моделирования бистабнльности н колебаний в реакции Се3*/ВгОз, проводимой в ПРПП. Уравнения скорости получены из закона действующих масс в применении к реакциям (Rl) —(R7) с добавлением членов M0 (C1 — C1.), где CJ — концентрация вещества /' в растворе, втекающем в систему, a k0 = v/V'= l/т, где г — скорость притока, V — объем реактора, т —характерное время обновления. Мы не будем выписывать полную систему уравнений, а выпишем сильно упрощенную систему, предложенную Гайзелсром и Фёльиером |358]:
dX/dT = - k,HXY + M3H2AY - 2k,X2 + M3HAX - k0X dYjdT = - k2HXY - k3H2AY + A0 (Y0 - Y) (гф)
dZ'jdT = -2k3HAX + k0 (Z'0 - Z')
' Термин произошел от черных букв названия университета шт. Индиаь. сотрудники которого предложили эту модель. - прим. nipte.
где 2' = [Ce3+]. Система (ГФ) является по существу Орегона-тором —системой (3.10) с к,В = 0 и добавленными членами, отвечающими за проток.
Для нормировки (ГФ) введем
.V = XjX01 X0 = k-HA/2kt « 7,5 •10-0M
у = YIY0, Y0 = k-A/k, « 2 • 10 ~8 M
z' = Z'/C, C = Z"3 « 1,5- 10"1 M
t = TIT0, T0 = 2kJk,k-H*A «8•1O-2C
Численные оценки в этих уравнениях были сделаны с использованием «Ннз»-значеиий для констант кг, к* п къ н с использованием концентраций, обычных для экспериментов Гапзелера [360]: H — 1,5 М, A = 2-10-3 M1 С = 1,5-10-" М. В этих обозначениях система (ГФ) переходит в
Ь (dx/dt) = — ху Ar qy — х2 -f- лг — bpqx
dyldt = -xy~qy + pq(y°-y) (3.15)
(fe'/d/ = — cqx + pq(\ — г')
где q = 2k3kjk2k- « 8 ¦ 1O-4
P = M0T0Jq = ^k3H1A «0,4
b= X0IY0 = k2H/2k4 «4-Ю2
с = 2У0/(?С = klA/k-k-C « 0,3
(Параметр p был оценен для A0 = 4 -10~3 с-1, типичной скорости подачп в экспериментах Гайзелера.) Если бы нам пришлось использовать «Высх-величины для констант скоростей при оценке параметров, то значительно изменилась бы только величина Ь (b = 0,4 вместо 400).
3.3. Хорошо перемешиваемые системы 3.3.1. Колебания в закрытом реакторе
В варианте Тайсона ~ системе (3.12) — два временных масштабных множителя удовлетворяют соотношению е = be', где I) = А2#/2А4. В случае «Низ»-зиачеиий констант A2 и A4 Ь & « 200, т. е. е' •C е. Это побуждает нас рассмотреть предельный случай к'->0 в системе (3.12). В этом приближении считается, что концентрация [Вг~] изменяется бесконечно быстро так, что практически всегда выполняется равенство
У = fzRx + q)
Тем самым система (3.12) редуцируется до двух обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ) с переменными x(t) и
г(/) и с y=-ylx.z)=fz/(x + q). Тайсон [957] иеследоват эту систему второго порядка на фазовой плоскости и получи,VJY литическое выражение для периода и амплитуды кочебяТша" Однако при существующей неопределенности в величинах кон стаит A2 и A4 мы не можем быть уверенными в том что Ь» 1-действительно, для «Выс»-величии констант скорости й~02 н e < е'. В этом случае следовало бы использовать предельный переход e -> О, т. е.
