Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
10.9.5. Сравнение с экспериментом
В первых экспериментах но измерению скорости воли 1298] было найдено, что зависимость скорости от параметров хорошо описывается выражением
С = 400 мкм/(с-M) ([H+] [BrO3"])"2 (10.234)
Позднее Финн [287], используя заранее приготовленную бром-малоновую кислоту н HBrO3 вместо серной кислоты и бромата натрия, получил
С = 241,7 мкм/(с • M317H [Н + | [BrO3-] )''7Г> (10.235) для среды из микропористых фильтров ц
С = 292,9 MKMZ(C-M-06HlH+][BrO3-])''03 (10.236) для водных растворов.
Используя NaBrO3, H2SO4, NaBr и H2C(CO2H)2 в среде из микропористых фильтров, он получил
C= 1,84 мм/(с ¦ M14-') [H J1''2 (10.237)
при [BrOj] = 0,5 M її
C= 14,G мм/(с • M1^)[H+]1'52 (10.238)
при [BrO3"] = 0,7 М. На рис. 10.27 показана зависимость скорости от концентрации прн [BrO3] = 0,5 М.
Финн также пытался воспроизвести эксперименты Фнлда п
\rfrn m В0ДНОЙ Среде' С0ДеРжащей NaBr, H2SO., н ISrIiL(LO2H)2, полученной in situ. Было обнаружено что
С = 297,8 MKM/(c.Mlje>)[BrO,-],W3 ' (10.239) ври IHi =0,75 M и
C = 426,2 мкм/(с ¦ M'"37) [H+]1'037 (10 240)
Pu і ВгОз 1 = 0,70 М. '
н
Разнообразие и свойства химических волн
Рис. 10.27. Типичная зависимость скорости от концентрации кислоты в экспериментах в пористой среде при [BrO"] = 0,5 M [287].
-1 О
Ig ([H+], моль)
Зависимость с показателем степени 1/2 получается только в аппроксимации Паде [уравнение (10.171)], когда второй и третий члены знаменателя одного порядка. Таким образом, когда аперех = 4-6(33/2—2)/5 = 0(15), мы ожидаем появления в выражении для скорости показателя 1/2. Однако для констант скорости, приведенных в табл. 10.1, а, определяемое формулой
M5[Hl[BrQ-] (10 241>
Ц- 1)Ы-7[М" + ]
оказывается примерно равным
a «3,125M-2IH+] [BrOaI (Ю.242)
где, как и в разд. 10.9.2, использовано значение f = 4. Следовательно, произведение [H+][BrO3'] должно быть больше чем а„ерех/3,125М-2 » Бт что гораздо больше величины при кото рой получается зависимость с показателем степени •^1 пользовать «низкие» значения констант скорости, приведенные Тайсоном в гл. 3, то получается
а,1да«62,5ІНІІВгО;1 M
Мы вновь полагали / = 4, так как на величине [Br] „.ц не ^
ражается изменение значений Aj5 и В JJ0^gJjJ1 что близко к Должно быть больше, чем аперех/W.oM. ~ ' т0 эти ре-
обычно используемому значению (еще раз отметим,
зультаты зависят от k-i)- „„,.,, пасхождений ме-
Имеются минимум две возможные при шны у объясненне со-*ДУ результатами работ 1298] и J2»/J. ид арн0М состоя-стоит в том, что система может не оыть вы такой снтуаиии «ни в момент начала распространения волнь.
440
Глина 10. П. Ортолепа, С. Шмидт
4•IBiK-IiM(HTI, or концентрации будет иметь степень 3/2, так как можно ожидай., что (Br-J,ь высока и, вероятно, не зависит OT значений [H+] н [BrO3"]. При этом мы ожидаем, что иелнчпнаско-ростії будет ниже соответствующей величины, полученной для системы, находящейся в стационарном состоянии. Другое толкование предполагает возможность влияния снега па различные соединения, участвующие в реакции.
Как ясно'из обсуждения, проведенного в разд. 10.9.2, время, необходимое для достижения стационарного состояния в модели ИУатор, превышает XI(Rf2*) = О (300) с. Если волну инициировали в момент, когда реакция только находилась в процессе установлення стационарного состояния, величина [Br-J „і, не определялась бы простым выражением, соответствующим стационару какой-либо модели. Это могло бы привести к широкому разбросу в результатах различных исследователей (или даже одного исследователя).
Стандартный метод инициирования реакции — введение высокой концентрации бромида. При этом кажущаяся концентрация [Br-]ah оказывается выше, чем предсказывается моделью в приближении стационарного состояния, а это в свою очередь способствует уменьшению скорости волны. Более того, при заданной начальной концентрации бромида, которая обычно используется, можно видеть, что иа ранней стадии опыта должно быть
С « 228 нм/(с-M2) ([H*] [BrO3-])^ ^
''аЧ [Вг ]нач
-228 мкм/(с • M3) ([H+] [BrO3"])3''2 (10.244)
прн [Br-) „ач = 0,001 М. На более поздних стадиях, после того как система придет в стационарное состояние, скорость волны оудет определяться уравнением (10.219):
с......«-щ ив?* _ . + м (10.245)
10,25M* + 1,0MMB 4-0,204 (AB)2
нрн использовании констант скорости, приведенных в табл. 10.1. переход от показателя степени 3/2 к показателю 1/2 в выражении для скорости происходит, когда начинает преобладать член « в знаменателе аппроксимации Паде (10.171) Это дает условие перехода
амРсх » 15 (10.246)
к°3з?аГ,шГКо,РаЗМеР',ЫМ пеРеме»«ь.м в (10.246) и подстановка значений констант, используемых в настоящем разделе, дают
11 ,ow = —-TTSST-1- = 8-3- ''M-1IH1HBrO;] (10.247)
Если использовать константы, приведенные в гл. 3, то
[ВГ]перех= 1,7 • 10-4M"1 [H+] [ВгОз] (10.248)
Отметим, что при подстановке обычно используемых значений констант скорости концентрация бромида, соответствующая точке перехода (с одного показателя степени на другой), оказывается меньше концентрации этого вещества, наблюдаемой в эксперименте ([Вг-]набл = О(10) мкМ), в то время как подстановка констант Тайсона сдвигает [Вг-]пеРех в наблюдаемую область. Скорость, даваемая аппроксимацией Паде (10.171) при использовании «низких» значений констант, равна
