Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
Бегущие химические волны были экспериментально получены и реакции Бслоусова — Жаботннского [298, 893, 905, 1005, 1049], в системе ферронн — бромат [895] и в реакции иодат — мышьяковистая кислота [268, 414, 438]. Они наблюдались также в реакции хлорит — иодид — малоновая кислота [219].
В этих системах наблюдались также следующие типы бегущих химических волн: перепады концентрации, импульсы, периодические волны [308, 742]. В реакции Белоусова — Жаботннского н в системе хлорит—иодид—малоновая кислота могут распространяться импульсы и периодические волны в зависимости от того, наблюдаются ли в системе идеального перемешивания возбудимость или колебания. Кинетическое состояние раствора восстанавливается после прохождения импульса. Волны в реакциях ферронп—бромат и иодат—мышьяковистая кислота носят характер перепадов, переводя реакционную смесь из одного состояния в другое по мере своего распространения. В перемешиваемом растворе эти реакции ведут себя как «химические часы».
Фронты в реакции ферронн—бромат были описаны как «волны поглощения» [824]. В перемешиваемом растворе бромид, являющийся одним из исходных реагентов, медленно расходуется до некоторой критической концентрации, а затем автокаталптн-ческн с большой скоростью образуется бромистая кислота. Красный раствор внезапно становится синим, когда ферронн окисляется до феррпина в ходе автокаталнтической реакции. .Химическая волна может быть инициирована в тонком слое раствора, прежде чем произойдет окисление во всем объеме путем локального истощения бромида на серебряном аноде. В результате возникает распространяющийся фронт изменения окраски реакционной смеси от красной к синей.
Волны в реакции окисления мышьяковистой кислоты пода-том представляют собой истинно распространяющиеся фронты. Иодпд образуется автокаталитнчеекп в реакционной смесп до тех пор, пока ие израсходуется лимитирующий реагент—иодат плн мышьяковистая кислота. В растворе, исходно содержащем
15-
РАСПРОСТРАНЕНИЕ ВОЛНОВЫХ ФРОНТОВ В РЕАКЦИОННО ДИФФУЗИОННЫХ СИСТЕМАХ
А. Сол, К. Шоуолтер
(Alan Saul, Center for Neural Sciences, Brown University, Providence, Rhode Island, USA; Kenneth Showaller, Department oS Chemistry, West Virginia University, Morgantown, West Virginia, USA)
незначительное количество подида, химическая реакция пренебрежимо мала. В предельном случае нулевой начальной кон-центрации подида система неустойчива только но отношению к возрастанию концентрации подида па конечную величину.
Химическая волна может быть инициирована в тонком слое раствора, содержащего только нодат и мышьяковистую кислоту, путем восстановления иодата до иодпда на платиновом катоде, т. е. локальным инициированием подидиого автокатализа. Образующийся в результате этого распространяющийся перепад переводит раствор из неустойчивого состояния исходных реагентов в устойчивое состояние термоднампческого равновесия.
В этой главе мы рассмотрим распространяющиеся перепады в реакции нодат—мышьяковистая кислота. Эта система удобна для анализа, поскольку ее кинетику можно описать в рамках простой модели. Многие результаты представленного здесь анализа хорошо известны. Колмогоров и сотр. [534] и Фишер [317] впервые получили решения в виде бегущих фронтов типа узел — седло, которые мы рассматриваем. Здесь мы применяем их подход для анализа реальной химической системы. Другая, хотя и похожая задача с сепаратрисой, идущей из седла в седло, была решена при анализе модели, описывающей распространение нейтрального импульса [318, 676] и бистабпльных реакционно-диффузионных систем [700, 743, 856, 958].
Анализ фронтов подобных решений с помощью фазовой плоскости представлен в разд. 11.1. Эвристический вывод аналитического решения для некоторых фронтов такого типа приведен в разд. 11.2 .В разд. 11.3 эти результаты использованы для исследования фронтов в системе нодат—мышьяковистая кислота при стехиометрическом избытке мышьяковистой кислоты, а в разд. 11.4 анализируются быстрые перепады, В разд. 11.5 рассмотрены фронты в системе иодат — мышьяковистая кислота при стехиометрическом избытке иодата. Границы применимости и особенности нашего подхода обсуждаются в разд. 11.6.
11.1. Бегущие волновые перепады
Мы начнем с анализа дифференциального уравнения в частных производных, описывающего изменение концентрации в результате химической реакции и диффузии в одномерном пространстве; это уравнение описывает волны в трубке пли в аксиально-симметричном тонком слое раствора, где" распространение является чисто радиальным вдали от начала координат. Пусть и(х. О —концентрация интересующего нас вещества, тогда реакционно-диффузионное уравнение запишется в виде
ж=°ш+т (ил)
где D — коэффициент диффузии, а / — скорость реакции. В общем случае и может быть вектором концентраций веществ, участвующих в реакции. Однако мы проведем исследование уравнения (11.1) в скалярном виде. В разд. 11.3 мы сведем систему с несколькими компонентами к модели с одной переменной.
Мы ищем решение уравнения (11.1) в виде бегущего перепада, показанного на рис. 11.1, где U\ = и (оо, /) = и(х,—оо) и U2 = и{—со, t) = и(х, оо). Исходная реакционная смесь
