Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
Aj = 0,088 с-16
A10 = 0,017 с"16
= 1,3.10-- М-'-с-А_и = 1,3- 10' M"1 - с"
А',, == 10"6
л Константы скорости нэяты из работ 1249, 296 , 8611-
6 Эти значення даны для М"+~Се3+. Когда Мп* =*Fe(pl!eii):J*, константы равновесия реакций (Кб) н (R7) отличаются от случая с цернсм в 10s раз. Константы скорости для системы с Fe(phen)^+ неизвестны. Скорости реакций (R9) н (RlO) равны соответственно
X [м<" + ])+ 1/((BrCH(CO2H)2] +0.20 М). (Эти формулы верни только для с «стек с церием .—
Hрим, перса.) _
И*
Глава 10. II. Ортолева, С. Шмидт
г движущейся границей (задача Стефана) (72I). По отношению к HBrO. и Br- движущаяся граница является «стоком», где концентрации этих соединений падают до пуля, так что их произведение равно нулю во всех точках г пространства по обе стороны границы:
[Br-I (г) [HBrO2] (г) = 0 (10.164)
Результат анализа показывает, что для достаточно малых величин" [HBrO2]„,ах/[Br-J.,,, скорость волны С равна
. _і_PW(MHl[BrO;])3-^
6 ~ *, (Br-)al, L 12 J
228 нм/(с M"-) ([H*] [BrO3-])3'* liu.iooj
С~ [Вг-]а„
где [Br-J ah — концентрация бромида перед фронтом волны, [HBrO1-J max — максимум концентрации HBrO2, достигаемый в центре волны, Zt4. и fe— константы скорости, определенные и работах [296, 861, 953], а также в других работах (см. гл. ?> настоящей книги), А[вто; — коэффициент диффузии HBrO2, равный примерно Ю-9 м2/с Отметим, что [Br -] а!1 оказывается в знаменателе выражения для скорости. Этот факт отмечался также авторамп [818J, которые проводили численную имитацию движения волн в модели Орегонатор. Значение [Br-] аіі не может быть определено в двухкомпонентной модели, и, для того чтобы его найти, требуется рассматривать более усложненную модель.
В работе [861J предполагалось, что бромид появляется в ходе бромнровання малоновон кислоты. Если это так, то [Вг-]аь должна определяться соотношением
[Br"].,, ~ (ІІ-Ґ][ВгОз])"1 (10.166)
и в этом случае
C-Ul-T][BrO3-])5'2 (10.167)
В данном разделе будет выведена модель, названная нами ИУатором, и с ее помощью будет показано, что уравнение (10.166) вряд ли может обеспечить нужное значение [Вг~] ai,. Другая возможность, упоминавшаяся прн построении Орегона-тора [861], состоит в том, что бромид появляется при окислении BrCH(COOH)2 ионом М<»+|)+. в таком случае [Br-J3,, ие зависит от [Н*] или [BrO3], и зависимость скорости волны выражается как
C-UH+][BrO3-])3'2 (10.168)
Если к механизму ФК.Н [296] (табл. 10.1) добавить ккслотпо-кит,, ,„->„г,уЄМуіо енолизацню малоновон кислоты
Разнообразие и свойства химических воли
CH2(COOH)2 и бромирование (OH)2C=CHCO2H1 то оказывается, что основным источником бромида является окисіение чброммалоновои кислоты BrCH(COOH)2 (см. разд 10 9 6,- и тогда уравнение (10.168) дает зависимость скорости волны от резервуарных параметров.
fUnnPi°CTb/m T1" БЖ "Р" боЛЬШИХ ОТНОШеНИЯХ IHbTU2J max/[ЬГ J ah ОПрЄДЄЛЯЄТСЯ уравнением, Подобным УРЭВ-
нению Фишера [317]
дХ/dt = Dx (д*Х/дг2) + X (k5AB - IkxX) (10.169)
которое имеет устойчивое решение в виде волны, движущейся со скоростью
С = 2(^5ЛВ)"2 (10.170)
Это выражение дает зависимость в виде квадратного корня, которая была обнаружена авторами работы [298] (мы здесь использовали обозначения: X=[HBrO2], Л = [Н+], B=[BrO3"]).
Весьма неожиданным оказалось то, что скорость волн в решении задачи Стефана [860] для двухкомпонентной модели может принимать все значения, допустимые в полной задаче, т. е.
О < С/(Янвго^5 [H+] [BrO3"])1'2 <2. Полагая a=[HBr02]max/[Br-]ah, можно построить аппроксимацию Паде для безразмерной скорости с, равной С/{Онвго^5[Н+] [Вг03"]}1/2, как функцию а:
С== [3 + б(33^-2)а/5 + а2/4Р (Ю.171)
Ha представленном графике (рис. 10.23) показана зависимость безразмерной скорости с, определяемой уравнением (10.171), от величины а/(1 + а). Видно, что с может принимать все значения между 0 и 2. Уравнение (10.171) строилось таким образом, чтобы первые два члена знаменателя в квадратных скобках были равны соответствующим членам разложения по малым « [860], а при больших а это выражение давало подходящую величину для задачи Стефана, которая сформулирована в настоящей работе.
Можно считать, что воздействие внешнего электрического поля E состоит в изменении подвижностей соединений, участвующих в химическом процессе. Модель ИУатор предсказывает существование двух значений напряженности поля (ZTi и E2), при которых происходит аннигиляция волн [861, 862]. E1 — положительно направленное поле (положительный электрод слева, отрицательный справа при волне, движущейся слева направо;, которое приводит к транспорту положительно заряженных ионов М("+1)+ к фронту волны и обрыву автокатализа в результате "оевдореакций )72v
HBrO2+ 2М(" + ,)+ —* продукты '
Второе значение напряженности поля аннигиляции ?> (оно имеет противоположный знак) приводит к транспорту отрицательно заряженных ионов бромида Br- от хвоста волны к фронту. Аннигиляция происходит по реакции
H* +Br"+HBrO2 —.. 2HOBr (10.173)
