Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
В разд. 10.9.1 —10.9,3 мы даем эвристический вывод ИУатора и получаем решение, описанное в данном разделе. В разд. 10.9.4 мы применяем уравнение (10.171) к Орегопатору и выводим выражение для зависимости скорости от [H*] и [BrOj]. В разд. 10.9.5 рассматриваются некоторые новые эксперименты [287] по зависимости скорости воли БЖ от [Н*[ и [ rOjj, которые не согласуются с экспериментами, проведенными в работе [298], а также обсуждаются возможные объяснения полученных расхождений. В разд. 10.9.6 мы вводим новый параметр малости. Прн редукции механизма ФКН-f (RIl) (табл. 10.1) используется только этот параметр. В итоге мы получаем точную
модель низшего порядка. Эта модель фактически представляет С[НОВгУ [86?] С ДОбаВЛЄИИЄМ чле,юв- описнвающиі эволюцию
10.9.1. ИУатор
Из-за жесткости реакционно-транспортных уравнений которые получаются из механизма ФКН, их решение оказывается Tpvi-ным делом. Минимальная система представляла бы шесть или семь жестких сильно связанных уравнений в частных производных второго порядка и имела бы вид
d2/dt = Dv2S - Mv • (?2) + R (S)
(10.174)
Величины 2 и R в уравнении (10.174) —соответственно векторы концентраций и скоростей их изменения в химических реакциях. Как указывалось в данной главе, R —полином от 2, D-матрица коэффициентов диффузии, M — вектор подвижностен, Е — электрическое поле.
Указанное обстоятельство объясняет, почему на упрощение уравнении были потрачены столь значительные усилия [300, 8G1, 931, 1018].
Модель, которую мы собираемся обсуждать в данном раз* деле (ИУатор) [861], была получена методами теории сингулярных зозмущенпй [683], и ее нелегко изобразить в виде явной схемы сети химических реакций. Однако существо модели быть представлено как подмножество модели ФКН 10.2). Отметим, что в реакцию (15) мы включили
может (табл.
Таблица 10.2. Схема реакций в модели ИУатор с константами, выраженными через константы скорости ФКН и концентрации резервуарных соединений (см. табл. 10.3)
11омер
JXTlKIt 11 Il
Реакции
(11)
У —> X
(121
X + Y — P
(13)
X s=i 2X + 2Z
(14)
2Х —>¦ Q
(15)
Z —* П'
(16)
2Z + X ^ С
Константа скорости (см. табл. 10.1 в WJ)
Хг = *2 X3 = MB
Х4 = *4
Xo *= It1IKtAC х_. = *-7-1гд
Глава Ш. П. Ортолева, С. Шмидт
стехпометрнческнп коэффициент /". Необходимо, чтобы із модели выполнялось условие /> 1 (здесь мы используем иную нормировку, чем в работе [861]). Очевидно, что коэффициент / учитывает сложные соободнораднкальные реакции, протекающие при окислении BrCH(COOH)2 [249].
Орегонатор также использует коэффициент / [300] (хотя в Орегоиаторе / может равняться 1) и гораздо большую константу скорости для реакции, соответствующей (15): х5«5-|(Н и X5 « 1 (определение Xs см. в табл. 10.2, определение см. в разд. 10.9.3).
Таблица 10.3. Соединения, включенные в механизм ИУатора (861J, н соответствующее обозначение их концентраций
СоЄДННСНІЇЄ
Обозначение концентрации
Величина, мМ
Н*
А
300
BrO3
В
300
М"+
С
4
BrCH(COOH)2
В
80
HBrO2
X
Переменна я
Br'
Y
»
jvj(n+ 0+
Z
»
Модель ИУатор, приведенная в табл. 10.2, может быть получена из механизма ФК.И, если предположить, что [(OH)2C-CHCO2H] = O, ]Вг2) = 0, [HOBr] = O и что реакция (R6) находится в равновесии (т. е. характерное время достижения равновесия в данной реакции гораздо меньше, чем характерные времена других реакций, включенных в механизм). При дальнейшем выводе, описываемом в разд. 10.9.6, не делается других априорных предположений о концентрациях, а возникающие ограничения основываются па асимптотических методах теории возмущений.
Чтобы использовать методы теории возмущении для реакционно-транспортных уравнений, обычно определяют безразмерные переменные так, чтобы все зависимые переменные были порядка единицы и все малые параметры явно присутствовали в реакционно-транспортных уравнениях, а не были спрятаны в начальных пли граничных условиях. В следующем подразделе мы представим наш метод масштабирования. Он не совпадает с тем, что был использован нами ранее [861], но мы надеемся, что он более понятен.
10.9.1.1¦ Масштабирование уравнений. Процесс масштабирования скоростей реакций представляет собой настоящее искусство. Обычно пытаются угадать, какой из тех членов, которые вносят вклад в общую скорость реакции, будет наиболее существенным в определении максимальной величины выбранной переменной н гарантирует, что нормирующий множитель окажется близким к этой величине. Так, если одна из реакций, например (15), приводит к производству У, а другая — реакция (II)— к его уничтожению, то можно быть уверенным в том, что ¦оба соответствующих члена имеют одни множитель (в данном случае подходящим множителем оказывается е). Реакция (13) — это реакция производства X, а (14) — реакция его уничтожения (соответствующий множитель оказывается равным 1). Нормирующий множитель равен 1 также и для компонента Z [реакция уничтожения (16), реакция производства (13)]. Затем решают получившиеся уравнения и, если даваемое ими решение опровергает исходные предположения о характерных величинах концентраций, повторяют всю процедуру сначала. Масштабируя индивидуальные реакции /?, [скорости R(S) в уравнении (10.174) представляют собой суммы членов которые умножаются на стехиометрпческие коэффициенты], мы приходим к безразмерным уравнениям. /7 — нормированная скорость: г,-(в) = = Ri(o)/R, где (о,, O2, ...) = (2:,/2,, Sj/Sj, ...}. Безразмерные концентрации о,- получаются в результате деления размерных величин 2,- на подходящие нормирующие множители 2,. Как ясно из табл. 10.4, R — нормирующий множитель для скоростей реакции.
