Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР - Фаррар Т.
Скачать (прямая ссылка):
dt dt dt
Длина вектора ы соответствует угловой частоте вращения единичного
вектора, а направление ы совпадает с осью, относительно которой
происходит вращение. В такой вращающейся системе координат все три
единичных вектора
Основные понятия ЯМР 29
вращаются со скоростью и направлением, задаваемыми одной и той же to, так
что выражение (1.30) принимает вид
(йМ1Ж)фнкс = дМ Idt + to х (MJ + Муз + MJк) =
= (дМЩвраш + ы X М. (1.32)
Полная производная описывает общее движение вектора М в неподвижной
(лабораторной) системе, тогда как частная производная соответствует явной
зависимости М от времени во вращающейся системе. Далее мы будем
пользоваться символом обычной, а не частной производной, сопровождая ее
соответствующим индексом, как в выражении (1.32), если будет возможно
неоднозначное понимание.
Если М — вектор намагниченности, то из формулы (1.24) следует, что
(dM/<2/)фикс = y М X Н, (1.33)
а из выражения (1.32) получаем
(йМ/Л)вращ — -f М X Н — мхМ. (1-34)
Перегруппировьюая члены в выражении (1.34) и используя соотношение
(1.17), получаем
(dWdt)Bpam = fM X Н + -[М х ы/'( =
= lMX(H + 6>/'[). (1.35)
Член ю/'с имеет размерность магнитного поля, и его можно рассматривать
как некоторое «фиктивное» поле, обусловленное вращением. Уравнение (1.35)
можно записать и иначе — через эффективное поле:
(dm/dt)Bpam = -[МХ Heff, (1.36)
где
Ней = Н + ю/т. (1.37)
Уравнения (1.35) и (1.36) показывают, что обычные уравнения движения,
применяемые в лабораторной системе координат, верны и во вращающейся
системе при условии, что вместо Н в них используется Hetf, определяемое
вы-
30 Глава 1
ражением (1.37). Следовательно, во вращающейся системе намагниченность
прецессирует вокруг Heff. Обычно для нас будет представлять интерес
система отсчета, вращающаяся с частотой, равной или близкой к частоте
приложенного ВЧ-поля Нь так как такой выбор вращающейся системы обычно
приводит к самым простым вычислениям и выражениям.
1.6. Намагниченность во вращающейся системе отсчета
Теперь мы можем с помощью вращающейся системы объяснить поведение
намагниченности в ходе некоторых ЯМР-экспериментов и в более явной форме
проследить влияние на нее релаксации и неоднородности магнитного поля. В
этом же разделе мы попытаемся объяснить некоторые кажущиеся аномалии,
наблюдаемые при сравнении стационарных и импульсных экспериментов.
Начнем с рассмотрения случая, когда имеется только магнитное поле Я0,
направленное, как обычно принимают, вдоль оси г; следовательно, Н = Н0.
Рассмотрим систему координат, вращающуюся с угловой частотой ю = —уН0, т.
е. с ларморовой частотой, определяемой выражением (1.20). В этих условиях
уравнение (1.37) сводится к Heft = = 0, а из уравнения (1.36) следует,
что в этой вращающейся системе координат М не зависит от времени.
Фактически это лишь иная формулировка уравнения Лармора.
Теперь предположим, что, кроме Н0, имеется поле Н}, перпендикулярное Н0
(т. е. в плоскости ху) и, как обычно, Нц вращается (в лабораторной
системе) с частотой ш (рад/с). Тогда в системе, вращающейся с частотой ю,
Heff = Н0 + ю/f + H,. (1.38)
При резонансе фиктивное поле в точности компенсирует поле Н0,
направленное вдоль оси г, так что с М взаимодействует только поле Н4,
лежащее в плоскости ху. Поскольку Ht вращается с такой же частотой, что и
система координат, то мы можем произвольно предположить, что Н4
направлено вдоль вращающейся оси х, обозначаемой здесь х'. Тогда из
уравнения (1.36) следует, что во вращающейся истеме М прецессирует вокруг
оси х?, как это показано а рис. 1.3. Из уравнения Лармора следует, что
угловая
Основные понятия ЯМР 31
Рис. 1.4.
а — поворот ядерных моментов и макроскопической намагниченности на угол б
и появление Му г; 6— расфазирование ядерных моментов под влиянием спин-
спиновой релаксации и неоднородности магнитного поля и соответственно
уменьшение Му' ; в— уменьшение Му г практически до нуля; г — возвращение
Mzr к равновесному
значению М0.
Рис. 1.3. Поворот (прецессия) М вокруг Hi во вращающейся системе
координат кап/2 или я рад (90°-ный и 180°-ный импульсы соответственно).
частота прецессии относительно оси х' равна yHt. Поскольку Hi варьирует
примерно от 0,1 мГс (т. е. 1СГ8 Т в единицах Международной системы) в
стационарных экспериментах
32 Глава I
с высоким разрешением до 100 Гс (или 10“2 Т) в некоторых импульсных
исследованиях, то частота прецессии для протонов лежит в диапазоне от 3
до 3- 10е рад/с. Угол 0, на который повернется М в ходе прецессии за
время /р, дается выражением
0 = (рад). (1.39)
В гл. 2 мы увидим, что это основное соотношение для применения импульсных
методов. (Заметим, что движение М в лабораторной системе довольно сложно
— это наложение быстрой прецессии вокруг Н0 и значительно более медленной
— вокруг Ht.)
Выясним теперь, что произойдет, если поле Н} будет приложено вдоль оси х'
достаточно долго, чтобы вектор М (или, что то же, система ядерных спинов)
успел повернуться на угол 0 в сторону оси у'. Сразу после выключения Н4
