Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР - Фаррар Т.
Скачать (прямая ссылка):
картина будет такой, как показано на рис. 1.4, а. Поскольку вначале
движение моментов в плоскости х'у' было некогерентным, то и компонента
макроскопического момента М в этой плоскости была равна нулю. В
результате поворота моменты оказываются ориентированными таким образом,
что появляется компонента момента М, направленная вдоль оси у'. В
результате естественных процессов обмена энергией между разными ядрами
моменты в плоскости х'у' начинают расходиться, как показано на рис.. 1.4,
б. Поэт-ому наблюдается спад Му> с постоянной времени Т2. Поскольку
магнитное поле не является идеально однородным, ядра в разных частях
образца оказываются в несколько различающихся полях Н0 и, следовательно,
прецессируют с немного разными частотами: одни ядра прецессируют быстрее,
чем вращается система координат, другие — медленнее. Этот процесс
вызывает также спад Мв результате Шу- стремится к нулю с постоянной
времени Г2*, определяемой формулой (1.11). По мере обмена энергией между
ядерными моментами и их окружением происходит спин-решеточная релаксация,
в результате которой ядерные моменты постепенно возвращаются к
направлению оси г', как показано на рис. 1.4, в. Таким образом, Мг>
возвращается к своему равновесному значению М0 с постоянной времени 7\.
Из рис. 1.4, г ясно, что к тому времени, когда моменты возвращаются в
исходное состоя-
Основные понятия ЯМР 33
Рис. 1.5. Формирование Heff во вращающейся системе из постоянного
внешнего поля Н0 и фиктивного поля ы/'у, направленных по оси г', и поля
Hi, направленного по оси х'.
н0 Чу
Heff
Hi
ние и, таким образом, значение Мг, достигает Л'10, компонента М в
плоскости х'у' обращается в нуль. Таким образом, время, характеризующее
спад Му-, т. е. Т2 (или Т2*, если необходимо учесть неоднородность поля),
никогда не может быть больше Т1— постоянной времени возвращения Mz- к
равновесной величине. С другой стороны, Т2 (или Т2*) вполне может быть
короче Ти что приводит к положению, показанному на рис. 1.4, г. Таким
образом, имеег место общее соотношение
Нам часто придется рассматривать случаи, когда Hi и вращающаяся система
движутся с частотой, отличающейся от резонансной. При этом, вообще
говоря, мы имеем дело с соотношением, представленным на рис. 1.5, где
фиктивное поле не компенсирует Н0, так что остается компонента
эффективного поля, направленная по т!. Тогда
Таким образом, в этом случае М прецессирует вокруг Не» во вращающейся
системе координат с частотой
Несовпадение с резонансом (со 0—? ы Ф 0) можег быть обусловлено
несколькими причинами: 1) наличием нескольких ядер с химическим сдвигом
между ними, так что некоторые из этих ядер или все они прецессируют с
частотами, отличающимися от частоты ВЧ-поля; 2) неоднородностью маг-
7’2*<Г2<71.
(1.40)
I Heff I =[(Я0-со/Т)^+Я?],/г =
= (1/т) [(т^0-“)г + (т =
= (1/тМК-®)в + (т ВД,/!. (1.41)
^ =[(% —“)2 + (7 Я)2]72.
(1.42)
2—805
34 Глава 1
нитного поля, так что частоты прецессии ядер в разных частях образца
оказываются различными; 3) статическими ди-польными полями в твердых
телах, где на каждый ядерный момент действует не только приложенное
внешнее поле, но и локальное поле, обусловленное соседними ядрами. Со
всеми этими случаями мы встретимся в гл. 5 и 6.
С помощью понятая вращающейся системы мы можем выяснить некоторые важные
особенности стационарных и импульсных экспериментов. Рассмотрим сначала
стационарный эксперимент, проводимый путем развертки магнитного поля Н0-В
системе координат, вращающейся, как обычно, с частотой ВЧ-поля Hlf при
Н0, значительно превышающем резонансную величину, г'-компонента поля Hejf
велика (см. рис. 1.5) и Heff ~ Н0. В равновесном состоянии
намагниченность М направлена вдоль Н0- При уменьшении Н0 в сторону
резонансной величины z'-компонента поля Heff (рис. 1.5) убывает и Heff
отклоняется от оси г'. Показано 18, 91, что если скорость поворота Heff
достаточно мала, то М успевает «следовать» за Hejf, т. е. остается
направленной вдоль Heff. Если поле Н4 направлено вдоль оси х', то
намагниченность М будет направлена по этой оси при резонансе, а после
прохождения резонанса М движется таким образом, чтобы в конечном счете
быть направленной вдоль оси —г'. Условие медленного поворота Heff имеет
вид [8]
dHJdt <С т Ни (1-43)
Это соотношение является следствием адиабатической теоремы, а
удовлетворяющая этому условию развертка поля называется адиабатическим
прохождением резонанса. В принципе медленная развертка, применяемая при
исследованиях с высоким разрешением, удовлетворяет условию
адиабатичности, но на практике при обычно используемых величинах (около
0,1 мГс, или 10~8 Т) могут потребоваться скорости развертки значительно
меньше 1 Гц/с. Для адиабатического прохождения, в обычном употреблении
этого термина, требуется не только выполнение условия адиабатической
теоремы, но и отсутствие заметной релаксации за время развертки. Тогда
полное условие адиабатического прохождения принимает вид
