Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР - Фаррар Т.
Скачать (прямая ссылка):
сации сигнал уменьшается (спадает). В идеально однородном поле постоянная
времени спада была бы равна Т2; однако фактически сигнал свободной
индукции спадает с характеристическим временем Т2*, которое часто
определяется прежде всего неоднородностью поля, поскольку ядра в разных
частях поля прецессируют с несколько разными частотами и, следовательно,
быстро расходятся по фазе. Поэтому сигнал спадает с характеристическим
временем Т2*, определенным с помощью соотношения (1.11).
На рис. 2.1, г показан чисто экспоненциальный спад сигнала, который
получается, если частота ВЧ-импульса в точности равна резонансной частоте
единственного типа ядер в образце. Этот спад дает непосредственную меру
уменьшения Мху, поскольку обычно в спектрометре используется детектор, в
котором фаза опорного сигнала связана с фазой ВЧ-сигнала (гл. 3). Таким
образом, хотя регистрация сигнала производится в отсутствие
непосредственного воздействия ВЧ-импульса (т. е. после импульса) на
в г
а — 90°-ный импульс вдоль оси х' поворачивает М от равновесного положения
до совпадения с осью у'\ б — спад М при расфазировании магнитных
моментов; •в-— входной сигнал — 90°-ный импульс, соответствующий а; г —
экспоненциальный спад индуцированного сигнала, соответствующий б.
42 Глава 2
систему ядерных спинов, опорный ВЧ-сигнал подается на детектор
непрерывно. Поэтому детектор реагирует на ту часть намагниченности,
которая находится в определенном фазовом соотношении с Н} и,
следовательно, лежит вдоль неподвижной оси во вращающейся системе (в
данном случае вдоль положительного направления оси у').
Предположим теперь, что частота ВЧ-импульса слегка отличается от лар-
моровой частоты ядер. Если опять рассмотреть систему координат,
вращающуюся с частотой ВЧ-импульса, то сразу после 90°-ного импульса М
будет лежать вдоль оси у'1. Однако М теперь вращается относительно
вращающейся системы, и детектор выделяет не только экспоненциальный спад
величины Мху, но и эффект интерференции Мху с опорным сигналом вследствие
того, что они попеременно то совпадают по фазе, то расходятся. Типичный
график для этого случая показан на рис. 2.2; он аналогичен биениям
(«виглям»), наблюдаемым в обычном спектре ЯМР высокого разрешения.
Приведенные выше рассуждения можно распространить на случай системы,
содержащей несколько сортов ядер одного типа (например, протонов),
различающихся по лармо-
Времямс Рис. 2.2.
а — спад индуциоованного сигнала при высокой частоте, точно равной
ларморовой; б — спад индуцированного сигнала при расстройке ВЧ
относительно резонанса.
1 Здесь, вероятно, возникнет вопрос, каким образом вектор намагниченности
может быть повернут до плоскости ху полем Hi, имеющим чаетоту» не равную
резонансной. Мы ответим на этот вопрос в гл. 5i
Свободная индукция и спиновое эхо 43
ровой частоте вследствие химического сдвига и (или) спин-спинового
взаимодействия. Очевидно, теперь некоторые ядра будут прецессировать с
частотами, отличающимися от частоты вращения системы координат, и могут
наблюдаться эффекты интерференции, похожие на показанный на рис. 2.2, но
часто значительно более сложные. Мы вернемся к подробному рассмотрению
этого случая в разд. 2.6 и в гл. 5, а в разд. 2.2 — 2.5 рассмотрим спин-
систему с единственной ларморовой частотой.
Регистрация спада индуцированного сигнала — основной способ определения
величины и других характеристик М. Спад индуцированного сигнала,
следующий за 90°-ным импульсом, несет спектральную информацию, выявляемую
в фурье-спектроскопии ЯМР, а спад индуцированного сигнала, наблюдаемый
вслед за последовательностями из двух и более импульсов, применяется для
определения времен релаксации.
2.2. Измерение Т\
Импульсные методы дают наиболее универсальный способ измерения времен Ti
в широком диапазоне значений. Наиболее широко применяемый способ — так
называемая импульсная последовательность 180°, т, 90° (где % —промежуток
времени между соседними импульсами) — показан на рис. 2.3. Сначала 180°-
ный импульс инвертирует намагниченность вдоль оси г'. Далее происходит
продольная релаксация, под действием которой Mz> изменяется от значения —
М0, проходит через нуль и стремится к своему равновесному значению М0.
Если через время т после 180°-ного импульса к системе приложить 90“-ный
импульс, также направленный по оси х', то вектор намагниченности М
повернется и окажется направленным по оси у'. В результате будет
наблюдаться сигнал свободной индукции, начальная амплитуда которого
пропорциональна величине М и, следовательно, величине Мг- в момент
времени т-Если теперь позволить системе вернуться к равновесию, для чего
необходимо выждать по крайней мере время 5ТУ, и снова воздействовать на
нее последовательностью
1 При 57\ Мг’ = 0,993 М0.
44 Глава 2
импульсов 180°, т, 90°, но с другим значением т, то можно найти скорость
спада Мг1 как показано на рис. 2.3. Диапазон изменения т зависит,
конечно, от Г, и, вообще говоря, должен доходить примерно до 3—4 Tt.
